III OLIMPIADA IBEROAMERICANA DE QUIMICA

Rio de Janeiro, outubro 1997

Outubro 19 a 26/10/97          Rio de Janeiro BRASIL

Problema Nº 1

O desenvolvimento de algumas reações, as chamadas oscilantes, ocorre em etapas: após soluções incolores serem misturadas, sem haver nenhum sinal da ocorrência de reação química, repentinamente a mistura torna-se colorida; depois de algum tempo decorrido, outra mudança acontece: a formação de um precipitado ou o descoramento da solução, indicando que a estabilidade foi atingida.

De um modo geral, três processos estão envolvidos nessas reações: o primeiro é a relativamente lenta formação de alguma espécie química intermediária; o segundo é o seu rápido consumo pelo reagente limitante, que, por sua vez é consumido no terceiro processo, no qual se produz uma mudança visível no meio reacional.

Com base nas concentrações dos reagentes, temperatura e pH podem acontecer algumas modificações, envolvendo novas etapas observáveis.

Considerando que soluções aquosas de : hidrogenossulfito de sódio, cloreto mercúrico, iodato de potássio e goma de amido são componentes da mistura inicial de uma reação oscilante, estabeleça:

1. a equação da reação espontânea que dá início ao processo químico na mistura inicial, indicando o valor da diferença de potencial;
2. a influência do pH da mistura inicial sobre a espontaneidade termodinâmica dessa reação;

3. a equação da reação que provoca a formação de precipitado laranja;

4. a associação das relações estequiométricas IO₃ ^- / Hg ^{2+ >} 4 e HSO₃ ^- / Hg²⁺ > 12 com a não formação do precipitado laranja;

5. a justificativa do fato de o complexo formado ser incolor;

6. o reagente limitante para a relação estequiométrica HSO₃ ^- / IO₃ ^- < 1 e a equação química da reação do reagente em excesso com um produto da reação inicial (ítem 1), que resultará no aparecimento de uma cor na solução;

7. a equação de formação do íon complexo que interage com um dos componentes da mistura inicial, sendo responsável pela cor azul da solução; propor sua estrutura eletrônica, indicando que modificação ocorre se houver um aumento da temperatura.

Dados:

H₂SO₃ (H₂O + SO₂) :            K₁ = 1,7 x 10 ^{- 3}                 K₂ = 6,2 x 10 ^{- 8}

.                                                                                                              Eº (V)

IO₃ ^- _(aq) + 6 H⁺ _(aq) + 6 e ^-        ------>       I ^- _(aq) + 3 H₂O _{(l )}             1,08

SO₄ ^{2 -}_(aq) + 3 H ⁺ _(aq) + 2 e ^-     ------>   HSO₃ ^- _(aq) + H₂O _{(l )}          0,170

I_{2 (s)} + 2 e ^-                               ------>       2 I ^-_{(aq )}                                       0,536

.                                                                                                             log K_f

Hg²⁺ _(aq) + 2 I ^- _(aq)                       ------>            HgI_{2 (s)}                     23,82

Hg²⁺ _(aq) + 4 I ^- _(aq)                               ------>            HgI₄ ] ^2- _(aq)               29,83

Problema Nº 2

Importantes problemas de aplicação industrial, como a purificação eletroquímica de metais e a eletrodeposição, baseiam-se nas relações quantitativas que existem entre quantidade de carga elétrica e quantidade de matéria, expressas pelas leis de Faraday (1833 - 1834).

Os resultados apresentados na tabela abaixo foram obtidos para uma eletrodeposição de cobre e níquel em chapas de cobre (cátodos), utilizando-se um sistema de duas cubas eletroliticas distintas A e B, ligadas em série, contendo ânodos constituídos pelo respectivo metal e as seguintes soluções: cuba A - solução acidulada de CuSO₄, e cuba B - solução levemente acidulada de NiSO₄, NH₄Cl e NiCl₂. As massas depositadas resultaram da passagem de uma corrente constante de 250 mA durante 30 minutos pelas cubas A e B.

Pede-se:

a) as reações anódicas e catódicas que ocorrem nas cubas A e B;

b) as massas de cobre e de níquel que teoricamente deveriam ser depositadas pela quantidade de carga utilizada. ( A carga que circula num circuito é o produto da intensidade de corrente pelo tempo em que esta carga circula);

c) uma expressão literal que forneça a razão teórica (R) entre as massas de cobre e níquel depositadas;

d) a densidade de corrente j (A/dm²) utilizada para a niquelação e a cobreação;

e) a eficiência de corrente (E.C.) para cada metal em separado, isto é, a relação entre quantidade de carga teoricamente necessária para deposição e a quantidade de carga realmente gasta. Interprete os resultados obtidos;

f) o valor da constante de Avogadro, estimado a partir do valor da massa de cobre depositado.

Discuta:

g) Durante a eletrodeposição, recomenda-se que as soluções das cubas sejam agitadas com uma certa freqüência. Isto é sobretudo importante na cuba onde se está niquelando. Por que?

h) Após a interrupção da passagem de corrente recomenda-se que os eletrodos sejam retirados imediatamente dos banhos. Por que?

i) Que inconveniente apresentará uma solução de Ni²⁺, destinada à eletrodeposição deste metal se o seu pH for aumentado excessivamente por acréscimo de base forte?

j) Como seria possível calcular a carga gasta na eletrólise, caso a corrente variasse com o tempo, o gráfico "corrente versus tempo" sendo conhecido?

l) Traços de impurezas diminuem muito a condutividade do cobre. Desta forma, todo cobre utilizado como condutor elétrico deve ser purificado eletroliticamente. Discuta como pode ser feito o refino de uma barra de cobre contaminada com ferro e nRquel, utilizando-se uma cuba contendo solução de CuSO₄. O que acontece com a soluHno, B medida que o cobre se purifica?

Dados:

Massas atômicas: Cu = 63,54 Ni = 58,71

 

Potenciais normais de redução a partir do Potencial Padão de Hidrogênio

H⁺ (aq) / H₂ (g)    =    0,0 V

Cu²⁺ (aq) / Cu (s) = + 0,337 V

Ni²⁺ (aq) / Ni (s) = - 0,250 V

Fe²⁺ (aq)/Fe (s) = - 0,440 V

 

Constante de Faraday: 96500 C/mol                 Carga elementar: 1,6021 x 10^-19 C

Problema Nº 3

A concentração molar de uma solução aquosa de cloreto de sódio (solução 1) é igual à concentração molar de íons sódio na mesma solução.

A concentração molar de íons ferro (III) em uma solução de sulfato de ferro (III) ( solução 2) é o dobro da concentração molar do sulfato de ferro (III), na mesma solução.

O volume em mililitros de ( solução 1), de cloreto de sódio, que dosa os íons prata contidos em 34,0 mililitros de solução de nitrato de prata é, numericamente igual à concentração, em gramas por litro, desta solução de nitrato de prata.

A 27ºC, as soluções 1 e 2 são isotônicas.

A pressão osmótica da solução 2, a 47ºC, é o dobro da pressão osmótica de uma solução de glicose ( solução 3 ), a 27ºC.

A uma certa temperatura, a pressão máxima de vapor da água na solução 1 sofre um abaixamento relativo de 0,7% e, à mesma temperatura, o abaixamento relativo da pressão máxima de vapor da água na solução 2, é igual a 0,167%.

À luz destas informações, responda aos seguintes quesitos:

1- A que temperatura inicia-se a ebulição da solução 1, sabendo que uma solução contendo 3,60 gramas de frutose em 10,00 gramas de água, ferve a 101,02 ºC, sob pressão normal?

2 - A que temperatura começa a congelar a solução 2, sabendo que a constante criométrica da água é igual a 1860º C / mol. g ^-1 ?

3- Qual a massa em gramas de glicose em 500 mL da solução 3 ?

4- Qual a concentração, em gramas por litro, da solução 1 ?

5- Qual a concentração de íons ferro (III), em gramas por litro, da solução 2?

6- 20,0 ml da solução 2 são tratados por solução de hidróxido de sódio, até precipitação completa dos íons ferro (III); o precipitado p₁ é lavado, seco e calcinado.

O resíduo obtido é totalmente dissolvido em solução de ácido clorídrico, e a solução é submetida a uma injeção de gás sulfídrico, resultando um sal de ferro e um precipitado p₂ .

6.1 - Equacione e ajuste as reações enunciadas.

6.2 - Qual a massa do precipitadp p₁?

6.3 - Qual a massa do precipitadp p₂ ?

Dados: massas atômicas: Cl = 35,5, Na = 23, Fe = 56, C = 12,

H = 1,0, O = 16 S = 32, Ag = 108.

R = 0,082 L.atm / K

Problema Nº 4

Indique a natureza das substâncias que apresentaram os seguintes resultados, abaixo descritos. Escreva as equações genéricas.

A - Uma substância A, que contém C, H e N, foi tratada com nitrito de sódio, em meio ácido, à temperatura ambiente, produzindo um gás e um composto de caráter ácido.

B - Uma substância B, que contém C, H e N, foi tratada com nitrito de sódio, em meio ácido e não houve desprendimento gasoso, apresentando como produto, uma substância de caráter neutro.

C- Uma substância C, que contém C, H e N, foi tratada com nitrito de sódio, em meio ácido e não reagiu com o sal.

D- Uma substância D, que contém C, H e N, foi tratada com nitrito de sódio, em meio ácido, à temperatura ambiente, apresentou um desprendimento gasoso, resultando um produto de caráter neutro.

E- Uma substância E deu ensaio positivo com Reagente de Tollens e não apresentou atividade óptica. Quando foi tratada com base aquosa, diluída, a quente, produz uma substância opticamente ativa.

F- Uma substância F, que contém C, H e O mostrou-se insolúvel em água, solúvel em NaHCO₃ aquoso ( desprendimento gasoso) e solúvel em NaOH aquoso.

G- Uma substância G, que contém C, H e O mostrou-se insolúvel em água e em solução diluída de NaHCO₃ , mas dissolveu-se em solução diluída de NaOH.

H- Uma substância H, que contém C, H e O mostrou-se insolúvel em água, solúvel em solução aquosa de hidrogenossulfito de sódio e não reagiu com solução de iodo-iodeto.

I- Uma substância I, que contém C, H e Cl, não produziu precipitado com solução etanólica de nitrato de prata.

J- Uma substância J, que contém C, H e Cl, produziu, instantaneamente, à temperatura ambiente, um precipitado, quando tratada com solução etanólica de nitrato de prata.

Problema N.º 5

As enzimas são biocatalisadores de natureza protéica e, por isso mesmo, apresentam atividade catalítica influenciada pelo pH e pela temperatura de reação, dentre outros fatores.

O estudo da influência da temperatura sobre a velocidade de uma reação enzimática é realizado mantendo-se constantes a concentração da enzima, a concentração inicial do substrato, o pH, a força iônica e o tempo de reação em cada temperatura, sendo a velocidade da reação determinada em condições de saturação da enzima pelo substrato, ou seja, nas condições de velocidade máxima. Portanto, V_M = k . [E], onde V_M representa a velocidade máxima da reação, k é a constante específica de velocidade e [E] corresponde à concentração total da enzima.

Nas condições acima mencionadas, o estudo do efeito da temperatura sobre a reação de hidrólise da lactose, catalisada pela enzima b-galactosidase, apresentou os valores abaixo relacionados no intervalo de tempo de 5 minutos.

Considerando-se que o mecanismo da reação permaneceu inalterado na faixa de temperatura estudada,

1. Qual a temperatura ótima da reação. Justifique;
2. determine graficamente a energia de ativação da reação;
3. determine graficamente a energia de ativação do processo de desnaturação proteica;
4. a partir de um gráfico de desnaturação proteica em função da temperatura, estime a temperatura que resulta em 70% de desnaturação da enzima;
5. explique o que deverá ocorrer com a temperatura ótima quando a velocidade da reação for medida em intervalos de tempo maiores que 5 minutos (por exemplo, 12, 18 e 27 minutos).
6. Calcule o coeficiente de temperatura médio da reação para intervalos de temperatura de 10ºC (Q₁₀);

Obs.: considere o valor da constante dos gases igual a 1,986 (cal . mol^-1. K^-1)

Problema N.º 6

A dimerização do metilpropeno, mais comumente conhecido como isobutileno, em meio ácido e a 80ºC, fornece dois isômeros, A e B, de fórmula molecular C₈H₁₆. Sabe-se que:

a) A hidrogenação catalítica de A ou B dá origem a um composto C utilizado como padrão para a medida da octanagem de uma gasolina;

b) Se a temperatura da reação de dimerização não for bem controlada, forma-se também um subproduto de aspecto borrachoso;

c) O tratamento de A ou B com HBr conduz a um mesmo produto D;

d) O tratamento de A com HBr, em presença de peróxido, leva a um produto E;

e) O tratamento de B com HBr, em presença de peróxido, conduz a um produto F, que apresenta atividade optica;

f) A ozonólize de A conduz a dois produtos, G e H;

g) A ozonólise de B conduz a dois produtos, I e J;

h) os compostos G e J reduzem o reagente de Fehling, enquanto H e I não o fazem.

Pede-se:

1) O mecanismo de formação de A e de B;

2) A fórmula estrutural do isômero formado em maior proporção e a justificativa para tal;

3) A fórmula estrutural de C;

4) O tipo genérico de reação que leva ao subproduto de aspecto borrachoso;

5) A reação de formação e a identificação de D;

6) As reações de formação e a identificação de E e de F;

7) As reações de formação e a identificação de G, H, I e J.

ilde;o e a justificativa para tal;

3) A fórmula estrutural de C;

4) O tipo genérico de reação que leva ao subproduto de aspecto borrachoso;

5) A reação de formação e a identificação de D;

6) As reações de formação e a identificação de E e de F;

7) As reações de formação e a identificação de G, H, I e J.

Parte experimental  - III OIAQ

Determinação do ponto de fusão.

3) A terceira advertência significará a expulsão do laboratório e um 0 (zero) no Exame Prático.

Preencha o quadro abaixo:

Adicionar um pequeno pedaço de limalha de Fe limpa (de tamanho menor que um grão de arroz) e evaporar água até o início da saturação da solução.

DESLIGAR O BICO DE BUNSEN.

IV.1 - Reagentes

IV.2 - Materiais

Pipeta graduada de 1 ml                                                    Proveta de 100 ml (2)

Sistema de vácuo (trompa d’água ou bomba de vácuo)

VII - Dados

MeOH – Metanol; Éter - éter etílico