Problema N° 1:

Por um processo de refino do mineral bauxita dissolvido em criolita fundida, se obtém alumina (Al₂O₃). O alumínio é obtido por eletrólise de alumina. O processo se realiza a 1.000°C utilizando um cátodo de alumínio líquido e um anodo de grafite. Tanto no cátodo como no anodo reagem espécies de O₂^- .

a) Escreva a fórmula química de duas espécies, diferentes de O₂^- , que participem deste processo, e contenham oxigênio no estado de oxidação -2.

b) Escreva a reação que ocorre no cátodo e a que ocorre no anodo.

c) Que massa de alumina é necessária para obter 1 kg de alumínio?

d) O potencial termodinâmico para a redução de alumina (Al₂O₃) nessas condições é de 1,2 V. Porém, o processo se realiza a 4,7 V e com correntes que chegam a 13.000 A, com uma eficiência global de conversão de 35%. A baixa eficiência do processo se deve a limitações da tecnologia e não à ocorrência de outras reações. Em quanto tempo se obtém 1 kg de alumínio quando se utiliza corrente máxima? A carga que circula num circuito é o produto da intensidade de corrente pelo tempo em que esta carga circula.

e) Que massa inicial deve ter o anodo de grafite a fim de reduzir completamente 2,5 kg de alumina?

f) É possível obter depósitos de alumínio por eletrólise de soluções aquosas ácidas de Al³⁺_(aq)? Justificar a resposta.

Em um meio moderadamente ácido, se forma Al(OH)_3(s)   a partir de uma solução que contém Al³⁺_(aq). A constante de equilíbrio desta reação é 2,0x10³². Se o meio é fortemente alcalino, o Al(OH)_3(s) se dissolve resultando outras espécies que contêm alumínio. A constante de equilíbrio desta outra reação é 40.

g) Escreva as equações químicas que descrevem o equilíbrio de solubilidade do hidróxido de alumínio Al(OH)₃ em soluções ácidas e básicas.

h) Há maior concentração de espécies dissolvidas, que contenham aluminio, em uma solução de pH=1 ou em uma de pH=13? Justificar a resposta.

Dados:

Ar: Al = 27 O = 16 C = 12

Al³⁺_(aq.) / Al _(s) = -1,66 V. O_{2 (g)} / H₂O = + 1,23 V              H⁺_(aq.) / H_2(g)  =  0 V.

Constante de Faraday: 96500 C/mol

a) Existem vários fluoretos de enxofre, todos eles gasosos. O  S₂F₂   existe em duas formas isómeras. Proponha uma estrutura para cada um dos isómeros.

b) A reação do tetrafluoreto de enxofre com flúor resulta no produto principal hexafluoreto de enxofre e em menores quantidades de decafluoreto de dienxofre. Escreva a equação química correspondente à obtenção de cada um destes produtos.

c) Em um recipiente isolado termicamente e de volume constante, se colocam 100 mmHg de tetrafluoreto de enxofre e 60 mmHg de flúor. Quando a reação se completa, observa-se que todo o flúor foi consumido e que a pressão final total é de 90 mmHg. Calcular as pressões parciais de cada uma das espécies, no final da reação. Suponha que este sistema gasoso se comporta idealmente.

d) O tetrafluoreto de enxofre é muito reativo em presença de umidade, mas o hexafluoreto de enxofre é um composto muito estável nessas condições. Calcule o valor de D G° para a reação de hidrólise de um mol de hexafluoreto de enxofre a 298K.

Considere que a hidrólise do hexafluoreto de enxofre resulta trióxido de enxofre e fluoreto de hidrogênio.

e) A estabilidade do hexafluoreto de enxofre é termodinâmica ou cinética? Justificar a resposta.

f) Por que não existem os compostos homólogos do hexafluoreto de enxofre com cloro, bromo ou iodo?

Dados: (todos os compostos são gasosos)

O composto I tem a seguinte estrutura:

1. Dê seu nome de acordo com a nomenclatura sistemática de IUPAC.

2. Indique qual é a hibridação de cada um dos átomos de carbono presentes na molécula.

3. Indique quais átomos da molécula se encontram em um mesmo plano.

4. A distância das ligações carbono-carbono nos anéis benzênicos de I são todas iguais e com valor 1,39 Å. Pode-se calcular que este valor corresponde a uns 50% de caráter da ligação dupla. Justifique brevemente este fato experimental utilizando o tolueno como modelo . Escreva as fórmulas que demonstrem sua justificativa.

5. A distância da ligação carbono-cloro em I é 1.76 Å. Mas, se o cloro estivesse unido diretamente ao anel benzênico, como no clorobenzeno, essa distância seria de 1,69 Å, que corresponde a uns 16% de caráter da ligação dupla. Justifique este fato experimental, usando como modelo o clorobenzeno e utilizando fórmulas.

6. Existem três formas estereoisoméricas do composto I, das quais duas delas apresentam atividade óptica. Escreva a projeção de Fischer de cada um destes estereoisómeros. Indique os que apresentam atividade óptica e aquele que não apresenta. Neste último caso, justifique sua resposta. Indique que tipo de relação estereoisomérica existe entre eles (enantiómeros, diastereisómeros).

7. Para o estereoisómero dos indicados no ítem 6, que não apresenta atividade óptica, desenhe as fórmulas de Newman de: i. duas conformações alternadas;

ii. duas conformações eclipsadas;

exemplo de fórmula de Newman

iii. a conformação de maior energia;

iv. a conformação de menor energia.

(Para deduzir o tamanho relativo dos diferentes substituintes, utilize os dados fornecidos ao final).

8. Um dos estereoisómeros de I tem um momento dipolar m = 1.27 D, enquanto todos os outros estereoisómeros têm um momento dipolar maior que 2.7 D. Indique a que estereoisómero corresponde o menor valor de m . Justifique. (Lembre-se: m da ligação C-Cl : 2.3 D)

H : 0.30; C(ligação simples): 0.77; C(ligação dupla): 0.66; C(ligação tripla): 0,60; Cl: 0.99

C-H: 1.07; C-C (simples): 1.54; C=C (dupla): 1.34; Cº C (tripla): 1.20; C-Cl: 1.79;

C-Cl(clorobenzeno): 1.69; C-H (clorobenzeno): 1.08; C-CH3 (tolueno): 1.50;C-H (tolueno): 1.08

Momento dipolar (em Debye) das ligações : C - H : 0.40 D; C - Cl : 2.3 D

Um método possível para eliminar contaminantes orgânicos em águas naturais se baseia na fotocatálise, utilizando o dióxido de titânio (TiO₂ ) como catalizador e a radiação UV-visível proveniente do sol.

Realizou-se um estudo cinético da fotodegradação do ácido salicílico. Determinou-se, prévia e experimentalmente, que a degradação converte totalmente o ácido salicílico em CO₂ e H₂O.

O procedimento experimental consiste em reagir 25 ml de uma solução 7,24.10^-4M de ácido salicílico com 0,0125 g de pó de TiO₂ , estabilizando o pH = 3,60 sem modificação perceptível do volume. A solução se satura com oxigênio (P =1 atm) durante todo o período de exposição à radiação. Nestas condições a solubilidade do oxigênio é 0,266 10^-3M. Uma vez equilibrado o sistema, ilumina-se durante um tempo t com uma lâmpada de Xenônio, após o que se corta a iluminação; filtra-se a suspensão, realiza-se uma dilução 1:10 do filtrado e determina-se, por espectofotometria de absorção, a concentração do ácido salicílico no mesmo. Neste intervalo de concentração de ácido salicílico, se cumpre a Lei de Lambert-Beer.

Obteve-se o seguinte resultado a 25 ° C :

a) Qual a ordem de reação com respeito ao ácido salicílico?

Se necessário, utilize papel milimetrado

b) Qual é a concentração de ácido salicílico na solução quando esta amostra se mantém sob iluminação durante 30 minutos? .

c) Que substância se oxida e qual se reduz ?

d) Se num experimento alternativo, conclui-se que a reação é de primera ordem para oxigênio, qual seria a concentração de ácido salicílico em solução quando uma amostra de concentração inicial de ácido salicílico 7,24 x 10^-4 M se mantém sob iluminação durante 40 minutos em uma solução saturada com ar ? ( O ar tem 20% V/V de O₂).

O sangue tem um pH que se mantém estável em ± 0,02 unidades em torno de um valor normal de 7,40. Este pH é mantido por um sistema ácido-base de carbonatos, fosfatos e de aminoácidos das proteínas.

a) Em pH normal, a [HCO₃^-] no sangue é 0,024M. Qual é a [CO₃^2-] e a pressão parcial de CO₂ em equilíbrio com o sangue a 37°C ?

b) A concentração total de fosfatos no sangue é de 1,0.10^-3 M. Calcule a concentração das 4 espécies de fosfato inorgánico no sangue em pH normal.

c) A degradação de hidratos de carbono e lipídios produz espécies ácidas, que tendem a diminuir o pH. Calcule a mudança de pH que seria produzida ao acrescentarmos 0,001 mol de H⁺(aq) em um volume de 5 L das seguintes soluções :

i) [HCO₃^-]= 24.10^-3 M; [CO₂(aq)] = 2.10^-3 M;

ii) [H₂PO₄^-] = 0,36.10^-3 M; [HPO₄^2-] = 0,64.10^-3 M.

Que sistema tem maior poder regulador nestas condições ?.

H₃PO₄: pKa1 = 2,12 H₂CO₃: pKa1 = 6,38* KH(37°C) = 2000atm

pKa2 = 7,21 pKa2 = 10,32    pKa3 = 12,67

* Considerar CO₂(aq) como a espécie ácida.

Além dos métodos espectroscópicos, utilizam-se reações de degradação como método para determinar a estrutura de um composto, isto é, a ruptura da molécula em fragmentos menores facilmente identificáveis. Uma reação deste tipo é a ozonólise.

Reagiram com ozônio, em condições oxidativas, quatro compostos: A, B e C, isómeros de fórmula C₇H₁₃Cl, e 1-fenil-2-metil-propeno, obtendo-se os produtos indicados em cada caso:

III)

O ácido carboxílico D foi tratado com PCl₅ resultando um composto F que, por reação com G resulta N-fenilbenzamida.

Por outro lado, o 1-fenil-2-metil-propeno foi submetido a uma reação de adição de brometo de hidrogênio nas seguintes condições :

a) na escuridão,

b) na presença de peróxido de hidrogênio,  obtendo-se H e I.

Os produtos H e I são compostos isómeros

1. Escreva a estrutura de cada um dos isómeros A, B e C.

2. É única a identidade dos compostos A, B e C? Justifique a resposta

3. Proponha uma ordem de acidez para os ácidos carboxílicos obtidos por ozonólise de A, B e C.

4. Justifique a ordem de acidez dada no ítem 3.

5. Escreva a estrutura dos produtos (D e E) obtidos por ozonólise de 1-fenil-2-metil-propeno.

6. Mencione o reagente utilizado no segundo passo da reação com ozônio.

7. Escreva as estruturas de F e G.

8. Explique em qual dos dois anéis da N-fenilbenzamida se produzirá mais facilmente uma substituição eletrofílica aromática.

9. Justifique, mediante estruturas de ressonância, as possíveis posições onde pode ocorrer a substituição eletrofílica aromática do ítem anterior.

10. Escreva as estruturas dos compostos H e I, obtidos por adição de brometo de hidrogênio ao 1-fenil-2-metil-propeno.

11. Explique a que se atribui a diferença entre os produtos H e I.

a) fórmula química de duas espécies que contenham oxigênio em estado de oxidação -2 e que participam neste processo.

b) a reação no anodo é :

       a reação no cátodo é :

c) São necessários _________kg de alumina

d) Obtém-se 1 kg de alumínio operando com a corrente máxima em ________ minutos.

e) A massa inicial do anodo de grafite deve ser maior que _____________g

f) Envolver com um círculo a resposta correta:

                  SIM              NÃO

justificativa :

g) O equilíbrio de solubilidade do hidróxido de alumínio Al(OH)₃ é,

         em soluções ácidas :

        em soluções básicas :

h) Há maior concentração de espécies dissolvidas que contenham alumínio em uma solução de pH = _______

justificativa

a)    estrutura do isómero:              

b)      equação química:

c)   a pressão parcial de SF₄ é: ________ mmHg .

       a pressão parcial de SF₆ é: ________ mmHg .

       a pressão parcial de S₂F₁₀ é:_________ mmHg .

d)  Reação de hidrólise do hexafluoreto de enxofre D G° = ___________

e) Envolver em um círculo a resposta correta.

A estabilidade do SF6 é termodinâmica ou cinética ?

f) Não existem os compostos homólogos do hexafluoreto de enxofre com cloro, com bromo ou com iodo, por que.

Nota : utiliza-se uma numeração arbitrária para facilitar a correção do problema

Nota : utilize a numeração indicada na resolução do ítem anterior.

4. Justificativa :

5. Justificativa :

Atividade óptica:   A: B: C:

Justificativa :

Relação estereoisomérica:   A - B :                 A - C :                       B - C :

A                                     B                                         C                                  D

i : alternadas :

ii : eclipsadas :

iii : conformação de maior energia :

iv : conformação de menor energia :

8.   Estereoisómero de menor momento dipolar :

a) A ordem de reação com respeito ao ácido salicílico é _______

b) a concentração de ácido salicílico na solução quando esta amostra se mantém sob iluminação durante 30 minutos é _________M.

c)    se oxida: ___________       se reduz:___________

d) A concentração de ácido salicílico em solução é _________ M

a) A [CO₃^-2] a 37°C é : __________M

A pressão parcial de CO₂ em equilíbrio com o sangue a 37°C é _________atm

b)

c)

nestas condições a solução _______ tem maior poder regulador.

Problema N° 6:

1.      A             B             C

 

2.

 

3.

 

4.

 

5.            D                  E

 

6. Reagente b):

 

7.    F        G

 

8.

 

9. Estruturas de ressonância:

 

10.     H I

 

11.

1^a OLIMPIADA IBERO-AMERICANA DE QUIMICA

Mendoza, 1 a  7 de outubro, 1995


                                                                                EXAME EXPERIMENTAL, aplicado em 03.10.95 (10h as 15h)

TRABALHO PRÁTICO Nº 1:

Título: Uso de KMnO₄ como titulante. Estudo da estequiometria da reação Fe(III)-Cloreto de Hidroxilamônio.

(i)

Ainda que as ligações do N no (NH₃OH)Cl sejam covalentes, pode-se considerar que este elemento se encontra em estado de oxidação -1. Há várias espécies nitrogenadas cujo estado de oxidação é maior : N₂, N₂O, NO, HNO₂, NO₂   e  HNO₃.

O objetivo desta prática é o de identificar o produto nitrogenado obtido e determinar a estequiometria da reação (i).

Reagentes:

Solução de KMnO₄ 0.2 M

Solução de (NH₃OH)Cl    0.0700 M

Solução de Fe(III) 0.25 M (como Fe(NH₄)(SO₄)₂ em H₂SO₄)

H₃PO₄   6 M

H₂SO₄ (1+1)

Na₂C₂O₄   0.05 M, solução padrão.

Procedimento:

A) CONCENTRAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE KMnO₄   0,02 M:

Equilibrar a equação :

Volume de KMnO₄ utilizado                        ___________       ___________

relação estequiométrica experimental    (nFe(III)) / (nNH₃OHCl)                        _______________

a) A molaridade do KMnO₄ 0.2M (inicial).

b) O número de moles de NH₃OHCl utilizados (nNH₃OHCl ), por ser tratar de reagente limitante.

2) Na reação de Fe(III) com NH₃OHCl:

a) A relação estequiométrica experimental nFe(III) / nNH₃OHCl é igual a , onde x e y correspondem ao número de elétrons trocados por (NH₃OH)Cl e o Fe(III) nas semi-reações correspondentes.

b) A relação entre o nKMnO₄ utilizado para titular o Fe(II) e nNH₃OHCl é de , sendo x o número de elétrons trocados pela espécie nitrogenada na semi-reação.

Em um tubo de ensaios pequeno colocar 1mL de água, seis gotas do composto desconhecido e 20 gotas de uma solução de iodo-iodeto de potássio (reagente de iodoformo). Acrescentar gotas de solução de NaOH 10% até que a coloração escura do iodo passe a amarelo claro.

Agitar e esperar 2 min.Uma turbidez ou um precipitado amarelo indica que o teste é positivo.

Reagente: em um tubo de ensaio pequeno bem limpo colocar 20 gotas de solução de nitrato de prata 5% e acrescentar 2 gotas de solução de NaOH 5%.

Agitar o tubo e acrescentar, gota a gota, solução de hidróxido de amônio 2N até dissolver novamente o precipitado.

Ao reagente recém preparado acrescentar uma gota de substância desconhecida. Agitar e deixar repousar durante 3 min. A formação de um espelho de prata indica que o teste é positivo.

A 4 gotas da amostra juntar 10 gotas de etanol e 10 gotas do reagente, agitar vigorosamente e deixar repousar por 10 minutos. O aparecimento de um precipitado amarelo/alaranjado indica um resultado positivo.

Em um tubo limpo colocar 10 gotas da substância desconhecida e 25 gotas do reagente, misturar e deixar repousar o tubo de 15 a 20 minutos a temperatura ambiente. O aparecimento de uma turbidez indica que o teste é positivo.

                            PM        densidade       Pf da semicarbazona

a) fórmula química de duas especies que contêm oxigenio no estado de oxidacao -2  e que participa neste processo.

Al₂O₃; AlO_2-n              ___________________ (1 ponto)

CO₂                                      ___________________ (1 ponto)

b) a reacao no anodo é: (1 ponto)

C + 2O⁼ = CO₂ + 4e

a reacao no catodo é: (1 ponto)

Al₂O₃ + 6e = 2Al + 3O⁼

c) Sao requeridos  1.9kg de alumina (2 pontos)

por cada mol de alumina sao obtidos dois mols de Al

Ar  Al = 27

Mr  Al₂O₃ = 102

para obter 1kg de Al sao requeridos (1kg x 102/54) = 1.889kg = 1.9kg

d) Obtem-se 1 kg de aluminio operando com a máxima corrente em __39.2__ minutos.

(2 pontos)

1 mol  Al  requer 3F

Q = i.t = (1000/27).3.96500C.(100/35)

t = Q/i = 2356 seg = 39.2min

e) A massa inicial do anodo de grafite deve ser maior que ___441______g (1 ponto)

cálculos realizados:

reacao global: 2Al₂O₃ + 3C = 4Al + 3CO₂

logo, se requer 3x12g de grafite por cada 2x102g de alumina

massa de grafite = 2500g.(36/204) = 441,3g = 441g

f) Envolver com um circulo a resposta correta:

                 SIM           NAO                 justificativa: (2 pontos)

de acordo com os potenciais de reducao, em uma solucao aquosa ácida haveria desprendimento de H₂    quando a concentracao de ions Al⁺³ for muito alta.

g) O equilibrio de solubilidade do hidróxido de aluminio Al(OH)₃ é,

em solucoes ácidas: Al(OH)₃(s) + 3H⁺(aq) = Al⁺³(aq) + H₂O     (1 ponto)

em solucoes básicas: Al(OH)₃ (s) + OH^- = AlO₂^-   + 2H₂O      =   Al(OH)₄^-           (1 ponto)

h) Há maior concentracao de especies dissolvidas que contenham aluminio em uma solucao de pH = 1 (2 pontos)

porque K = [Al⁺³] / [H⁺]3 = 1 / [ 2x10³². Kw³] com o qual o pH = 1, [Al⁺³] = 5x10⁶ M

enquanto que o pH =13,

K = 40 = [AlO₂^-] / [OH] com o qual, [AlO₂^-] = 4 M

a) estrutura do isomero: (1 ponto)

estrutura do isomero S=S¾ F              (1 ponto)

                                             F

b) equacao química: (1 ponto)

SF₄ + F₂ = SF₆

equacao química: (1 ponto)

2SF₄ + F₂ = S₂F₁₀

c) A pressao parcial de SF₄ é: ___30_ Torr. (1 ponto)

A pressao parcial de SF₆ é: ___50_ Torr (1 ponto)

A pressao parcial de S₂F₁₀ é:__10 _Torr (1 ponto)

cálculos realizados:

DPt = DPSF4 + DPF2 + DPSF6 + DPS2F10

a) SF₄ + F₂ = SF₆

b) 2SF₄ + F₂ = S₄F₁₀

segundo a equacao (a): DPSF₆ = -DPSF₄a = -DPF₂a

segundo a equacao (b): DPS₂F₁₀ = -(1/2)DPSF₄b = -DPF₂b

DPSF4 = DPSF₄a + DPSF₄b

DPF₂ = DPF₂a + DPF₂b = -60 Torr = (1/2)DPSF₄b + DPSF₄a (1)

DPT = DPSF₄a + DPSF₄b = -70 Torr (2)

DPSF₄ = -70 Torr, portanto, PSF₄ = 30 Torr

das equacoes (1) e (2) resulta,

-10 Torr = (1/2)DPSF₄b = -DPS₂F10 = -PS₂F10

-DPSF₄a = 50 Torr = PSF₆

d) Reacao de hidrólise do hexafluoruro de enxofre: D G° = -221,3 kJ/mol (2 pontos)

SF₆+ 3H₂O = SO₃ + 6HF

DG = DH - TDS

DG⁰SF6 = DH⁰SF6 + TDS⁰SF6 = -89,6 kJ/mol - 298,2K x 441,7 J/Kmol = -221,3 kJ/mol

e) Envolver com um círculo a resposta correta.

A estabilidade do SF₆ é  termodinâmica                  cinética

é cinética porque DG⁰ < 0  o qual indica que a reacao é espontânea.

f) Nao existem os compostos homólogos do hexafluoruro de enxôfre com cloro, com bromo ou com iodo porque Cl, Br, I sao átomos grandes e, portanto, há maior repulsao entre eles.        (2 pontos)

1. 1,2-dicloro-1,2-difeniletano (1 ponto)

Nota :  utilizou-se uma numeracao arbitrária para facilitar a identificacao

Carbonos 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7 e os hidrogenios unidos a esse anel benzenico encontram-se em um mesmo plano.

Carbonos 8, 9, 10, 11, 12, 13 e 14 junto com os hidrogenios unidos a esse anel benzenico encontram-se em um mesmo plano.

Nota : utilizou-se a mesma numeracao indicada na resolucao do item anterior.

Justificativa: o benzeno pode ser representado como um híbrido de resonancia entre duas estruturas extremas de igual energia, nas quais os átomos de carbono unidos por ligacoes simples em uma delas, se encontram unidos por ligacoes duplas na outra e vice-versa. Como ambas contribuem em igual proporcao para a estrutura real do benzeno, as ligacoes carbono-carbono sao todas de mesmo comprimento e de um valor intermediario entre simples e dupla.

As estruturas ressonantes para o benzeno sao mostradas abaixo.

Justificativa: a menor distancia  na ligacao carbono-cloro para o clorobenzeno deve-se a duas causas: 1°. o carbono ligado neste caso é sp2; tendo este orbital maior caracter s que no caso de ser um carbono sp3, os eletrons encontram-se mais perto do núcleo e, portanto, o comprimento da ligacao é menor. Isto explica, por exemplo, que a distancia C-CH3 no tolueno é menor que no etano. 2°. os eletrones nao compartilhados pelo cloro entram em ressonancia com o anel benzenico, gerando estruturas com dupla ligacao carbono-cloro. Como estas estruturas sao de maior energia devido apresentar cargas distintas, sua contribucao para a estrutura real do clorobenzeno é menor e, portanto, a ligacao carbono-cloro tem somente  16% de caráter de dupla ligacao. Abaixo sao mostradas as estruturas de resonancia correspondentes

(2 pontos por cada estrutura)

Atividade óptica: (1 ponto por cada estrutura)

Justificativa: (1 ponto)

O composto A  apresenta um plano de simetria;  é um composto meso.

Relacao estereoisomérica: (1 ponto por cada relacao)

A - B : diasteromeros

A - C : diasteromeros

B - C : enantiomeros

A                                 B                                       C                                D

i : alternadas : A y B (4 pontos)

ii : eclipsadas : C y D (4 pontos)

iii : conformacao de maior energia : D (2 pontos)

iv : conformacao de menor energia : A (2 pontos)

O isomero com menor momento dipolar é o composto meso, indicado com a letra A no ítem 6.  Pode-se ver quando se desenha as conformacoes de menor energia para cada um dos tres estereoisomeros, que no caso do composto meso é a indicada como A no ítem 7,  nela os cloros  encontram-se localizados em posicao anti, pela qual os momentos dipolares de cada ligacao carbono-cloro anulam-se entre si. Isto nao ocorre com os outros estereoisomeros; daí   podemos deduzir que o estreoisomero meso é o único cujo momento dipolar molecular é menor que o momento dipolar de cada uma das ligacoes carbono-cloro individuais.

Nota: O presente problema contempla o conhecimiento dos seguintes temas: nomenclatura, comprimento de ligacao, momentos dipolares, aromaticidade, representacao de moléculas no papel, estereoisomeria e conformacao nas moléculas acíclicas. Alguns dados necessários para a resolución do problema pode ser encontrados no final do texto.

a) A ordem de reacao com respeito ao ácido salicílico é ___0____ (3 pontos)

cálculos realizados:

A = e.C.l

para ordem zero, v = -(dC/dt) = (-10/el).(dA/dt) = k

para ordem 1: v = -(dC/dt) = (-10/el).(dA/dt) = k.C

da tabela, para todo par de valores, DA/Dt = cte = 2,27.10^-3 min-1

b) a concentración de ácido salicílico na solucao quando esta amostra é mantida sob iluminacao durante 30 minutos é _5,34.10^-4____M. (2 pontos)

(-10/el).(dA/dt) = k = (Co/Ao).2,27.10^-3 min-1 = 6,34.10^-6 M.min-1

C(t) = Co-kt

C(30min) = 7,24.10^-4 M - 6,34.10^-6 M.min-1.30min = 5,34.10^-4M.

c) oxida-se: o ácido salicílico   (1 ponto)

   reduz-se: o oxígenio   (1 ponto)

d) A concentracao de ácido salicílico em solucao é 6,73.10^-4 M (4 pontos)

cálculos realizados:

v no ar = (1/5)     v   no oxigenio = 0,2.k

C = Co -(k/5).t = 7,24.10^-4 M - 0,2.6,34.10^-6 M.min^-1.40min = 6,73.10^-4M.

a) O  [CO₃^-2] a 37°C  é: 2.9 x 10^-5 M (1 ponto)

cálculos realizados:

[CO₃^-2] = Ka2 [HCO₃^-]/[H⁺] = 4,78.10^-11 x 24.10^-3 / 3,98x10⁸ = 2,9x10^-5M

A pressao parcial de CO₂ no equilibrio com o sangue a 37°C   é 0.083atm (1 ponto)

cálculos realizados:

[CO₂(aq)] = [HCO₃^-].[H⁺] / Ka1 = = 3,98.10^-8 .24.10^-3  / 4,17. 10^-7 = 2,3.10^-3 M

Xco₂ = [CO₂(aq)] / [H₂O] = 2,3.10^-3 M  / 55.55M = 4,14.10^-5

Pco₂ = kH.Xco₂ = 2000atm. 4,14.10^-5 = 0.083 atm

b)

cálculos realizados:

fósforo total = [H₂PO₄^-] + [HPO₄⁼] = 1,0.10^-3 M

para este pH  desprezam-se as concentracoes de H₃PO₄   e de PO₄^-3

Ka2/[H⁺] = [HPO₄⁼] / [H₂PO₄^-] = 1,55 (1)

[H₂PO₄^-] + 1,55[H₂PO₄^-] = 1,0.10^-3 M (2)

de (2), [H₂PO₄^-] = 3,9.10^-4 M (3)

de (1) e (3), [HPO₄⁼] = 6,1.10^-4 M

[H₃PO₄] = [H+][H₂PO₄^-]/Ka1= 2,0.10^-9 M

[PO₄^-3] = Ka3.[HPO₄⁼] / [H⁺] = 3,3.10^-9 M

c)

cálculos realizados:

i) pHi = pKa1 + log [[HCO₃^-] / [CO₂(aq)]] = 6,38 + log (24/2) = 7,46

pHf = pKa1 + log [(24.10^-3 - 0,2.10^-3 ) / (2.10^-3 + 0,2.10^-3)] = 7,41

ii) pHi = pKa2 + log [[HPO₄⁼] / [H₂PO₄^-]] = 7,21 + log (0,64/0,36) = 7,46

pHf = pKa2 + log [(0,64.10^-3 - 0,2.10^-3 ) / (0,36.10^-3 + 0,2.10^-3] = 7,10

nestas condicoes a solucao ___(i)__ tem maior poder regulador (1 ponto)

1. (3 pontos): A: CH₃CH₂CH=C(CH₃)CH₂CH₂Cl (1 ponto)

B: CH₃CHClCH=C(CH₃)CH₂CH₃ (1 ponto)

C: (CH₃)₂CHCH=C(CH₃)CH₂Cl (1 ponto)

2. (1 ponto) A identidade de A, B y C nao é única já que os tres compostos apresentam isomería E/Z. Quaisquer  isomeros dá os mesmos produtos.

3. (3 pontos): CH₃CHClCO₂H > CH₃CH₂CO₂H > (CH₃)₂CHCO₂H

4. (2 pontos) Pode-se  justificar a acidez com base nos efeitos indutivos dos substituintes sobre o carbono a  na carboxila. Ao se formar o ion carboxilato, um sustituinte que atrai eletrons ajudará a dispersar a carga negativa gerada (grupo Cl) e estabiliza o ion carboxila frente ao ácido carboxílico. Em compensacao, um sustituiente doador de eletrons aumenta a carga,   desestabiliza o ion carboxilato e, portanto, diminui a força ácida (grupo CH₃).

5. (2 pontos): D: ácido benzóico (PhCO₂H) (1 ponto)

E: propanona (acetona) (CH₃COCH₃) (1 ponto)

6. (1 ponto) O reagente utilizado na segunda etapa da ozonólise é H₂O₂.

7. (2 pontos): F: cloreto de benzoila (PhCOCl) (1 ponto)

G: anilina (PhNH₂) (1 ponto)

8. (1 ponto) A bromacao é uma reacao de substituicao eletrofílica aromática, portanto ocorrerá preferencialmente em um anel ativado por substituintes doadores de eletrons, como é o caso do grupo -NHR.

9. (4 pontos) A posicao preferida é a  para, frente a  orto, por impedimento estérico:

10. (2 pontos): H: PhCH₂CBr(CH₃)₂ (1 ponto)

I: PhCHBrCH(CH₃)₂ (1 ponto)

11. (1 ponto) A adicao de HBr, na obscuridade,  produz-se por um mecanismo ionico e segue a regra de Markovnikoff. Em compensacao, na presenca de peróxido, transcorre atraves de um mecanismo radicalar e a adicao é anti-Markovnikoff.

Este problema está basado nos seguintes temas: isomeria cis-trans em alcenos; produtos de adicao de HBr a alcenos e regra de Markovnikoff; deslocalizacao eletronica e estabilizacao por resonancia de arenos; efeitos do primeiro substituinte na reatividade de arenos frente a  substitucao; efeito indutivo e força de ácidos carboxílicos; preparacao de cloretos de ácido a partir de ácidos carboxílicos e de amidas a partir de cloretos de ácido.

Resolução e Pontuação dos Problemas Práticos

i) Marque com uma cruz (+) se o resultado do ensaio correspondente a um dado tubo deu positivo e com um traço (-) se foi negativo. (10 PONTOS)

ii) Indique as amostras que puderam ser identificadas. (6 PONTOS)

Escreva as equações correspondentes

REACAO DE TOLLENS

O resultado positivo do ensaio é devido a precipitação de CHI3, sólido amarelo,

ii) Coloque no quadro correspondente a fórmula da sustância identificada em cada tubo. (4 PONTOS)

PONTUACAO TOTAL: 40 PONTOS