7a. Olimpíada Ibero-americana de Química

Mar del Plata – 14 a 23 de outubro de 2002

 

EXAME  EXPERIMENTAL

Observações importantes

 

 

·                   No laboratório deve usar sempre óculos de segurança ou os óculos pessoais caso tenham sido aprovados. Para encher a pipeta use a pêra (bomba) apropriada.

 

·                   Os participantes devem trabalhar respeitando as condições de segurança, comportar-se social­mente de forma correta e manter limpo o equipamento e o local de trabalho. A violação destas regras pode ser punida com pontos de penalidade.

 

·                   Por favor, leia cuidadosamente a totalidade do texto das tarefas experimentais e estude a apresenta­ção das folhas de resposta antes de começar o trabalho experimental. Você tem 15 minutos para se preparar para a realização do trabalho expe­rimental.

 

·                   Tem 5 horas para completar todas as tarefas experimentais e registrar os resultados nas folhas de resposta. Você será avisado 15 minutos antes do fim do tempo de prova. Deve interromper o trabalho logo que a ordem de término seja dada. Um atraso de 5 minutos levará ao cancelamento da tarefa, com a correspondente atribuição de zero ponto nessa tarefa.

 

·                     Este exame prático tem 2 (duas) experiências. Para utilizar eficientemente o tempo disponível é necessário fazer um plano de trabalho. Leia, cuidadosamente, a descrição das duas experiências. Por vezes, a realização de experiências de forma simultânea pode poupar um tempo considerável.

 

·                   Todos os resultados devem ser escritos nas caixas de resposta das folhas de resposta. Os resulta­dos anotados fora destes espaços não serão classificados. 

 

·                   O número de algarismos significativos nas respostas numéricas tem de estar de acordo com as regras de avaliação do erro experimental. A incapacidade de efetuar corretamente os cálculos será apenada, mesmo que a execução experimental seja impecável.

 

Recomendamos a você ler cuidadosamente as técnicas a seguir:

Reúna os materiais a serem utilizados e prossiga atentamente as indicações na ordem em que se detalha. Trabalhe seguindo as recomendações sobre segurança que foram informadas anteriormente. Complete as folhas de respostas e entregue-as ao supervisor do laboratório junto com as amostras A e B e a placa de cromatografia ao terminar o exame.

 

Reagentes e soluções (1 conjunto para cada estudante)

 

4 gramas de anidrido maleico

6 mL de HCl concentrado

Solução de água de bromo (Br2/H2O)

15 mL de solvente para cromatografia (acetato de etila:etanol:àcido acético 4:1:0,01)

10 mL de acetona : metanol ( 1 : 1)

Solução tampão (NH3 / NH4+) pH = 10

Solução de NaOH aquoso 5 M (mol/L)

Solução padronizada de EDTA (Na2H2EDTA) 0,01 M (mol/L)

4 tubinhos contendo indicador Negro de Eriocromo T (mistura sólida NET em NaCl)

4 tubinhos contendo indicador Murexida (mistura sólida Murexida em NaCl)

Solução problema (aproximadamente 100 mL)

 

 

MATERIAIS DISPONIBILIZADOS (1 kit completo para cada estudante)

 

1 bureta de 25,0 mL com torneira de Teflon®.

4 Frascos de Erlenmeyer de 250 mL

1 Erlenmeyer de 50 mL

1 pipeta volumétrica de duplo aferimento (2 traços) de 10,0 mL

2 pipetas graduadas de 5 mL

2 frascos de precipitados (béquer) 125 mL

1 proveta (cilindro graduado) de 50 mL

1 proveta de 10 mL

1 funil para encher a bureta

1 seringa para filtrado

4 discos de papel de filtro para a seringa

6 tubos de hemólises (tubos de ensaio)

1 estante para tubos de hemólises (tubos de ensaio)

5 pipetas Pasteur (gotejador de haste longa)

1 chupeta de borracha para pipeta Pasteur

1 tubo de ensaio de 20 mm de diâmetro e 150 mm de altura (tubo grosso)

1 vareta de vidro (agitador de vidro)

2 cristalizadores (placa de Petri) de 60 mm de diâmetro rotulados com o  código do estudante e as letras A e B respectivamente.

1 placa de cromatografía em camada delgada

4 tubos capilares

1 rolha de borracha com tubo de vidro para ser usado como refrigerador a ar

1  clipe para fixar placa cromatográfica

1  arame

 

KIT ADICIONAL

 

1 suporte universal

1 garra para bureta (tipo Fischer)

1 pisseta (frasco lavador)

1 propipeta (pera de borracha)

1 bico de Bunsen com tubo de látex para gás

1 tela metálica (tela de amianto)

1 pinça de madeira

1 trípé de ferro

1 isqueiro

1 marcador de vidro (pincel atômico pilot)

1 espátula

1 cuba de cromatografía de 65 mm de diâmetro e 80 mm de altura, com tampa de vidro

1 cuba saturada com vapores de iodo

1 escovinha

1 recipiente de Isopor® (polietileno expandido) para banho de gelo

1 recipiente de Isopor® com dessecante (CaO)

1 garra (pinça de extensão, pinça metálica universal, pinça de metal)

1 fixador para garra (fixar a garra no suporte)

  

EXAME EXPERIMENTAL - ANEXO

PROCEDIMIENTO PARA FILTRAÇÃO

 

Durante o exame experimental utilizarás um procedimento de filtração utilizando uma seringa de 20 mL com um disco de material plástico poroso que atuará como suporte do papel de filtro. Este procedimento ilustra-se na Figura.

 

Procedimento

 

Foi fornecida uma seringa de 20 mL que possui um disco de material plástico poroso que se ajusta perfeitamente no seu interior sobre a sua base. Esta seringa tem um orifício pequeno à altura da marca de 15 mL aproximadamente.

 

Retire o êmbolo da seringa e introduz o disco de papel de filtro sobre o disco poroso.

 

Molhe o papel de filtro com algumas gotas de solvente e coloque a suspensão a filtrar dentro da seringa.

 

Para filtrar, introduza o êmbolo na seringa, tape o orificio com um dedo e faça descer o êmbolo até à altura do orifício, sem ultrapassá-lo. Retire o dedo do orifício e suba o êmbolo.

 

Se for necessário, lave o precipitado que permanecerá dentro da seringa com o solvente adequado, repetindo o procedimento descrito no parágrafo anterior.

 

Para secar o precipitado, repita duas vezes o ciclo descer/subir do êmbolo. Lembre-se que o orifício deve ser mantido fechado quando o êmbolo desce dentro da seringa, e aberto quando o êmbolo sobe.

 

Para retirar o sólido da seringa, introduza um arame por baixo (observe a Figura). O disco de plástico subirá, arrastando o papel de filtro juntamente com o precipitado. Se possível, realize esta operação evitando que o  precipitado se desagregue. Retire lentamente e com muito cuidado o sólido e coloque-o no recipiente que é fornecido para esse fim.

 

7a. Olimpíada Ibero-americana de Química

Mar del Plata – 14 a 23 de outubro de 2002

 

EXAME  TEÓRICO

Instruções

 

·               Você tem 5 horas para completar todas as tarefas e para registrar seus resultados nos espaços (quadros) apropriados paras respostas. Interrompa seu trabalho imediatamente depois de receber a ordem de parar. Uma demora de 3 minutos para encerrar seu exame resultará em uma penalidade de 10 (dez) pontos em sua qualificação total.

 

 

Constantes fundamentais e equivalências

 

0°C = 273,15 K

R = 0,082 L atm K–1 mol–1 = 8,3145 J K–1 mol–1

1 J =  1 N m =  1 kg m2 s–2 

1 atm = 760 torr = 101325 Pa

1 bar = 105 Pa = 105 N m–2

1 F = 96485 C mol-1

Kw (298,15 K) = 1,00 x 10-14

 

Expressão da lei de Henry para gases ideais:

 

                   pB = xB  kH,B             onde B é o soluto

 

 

 

 

 

PROBLEMA EXPERIMENTAL  Nº 1                              

Pontuação: 20 PONTOS

 

1.1 - 1.7

1.8

1.9

1.10

1.11

1.12

1.13

43,5 Escores

24

1

6

4

4

2

2,5

 

OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS ÁCIDOS FUMÁRICO e MALEICO

 

Objetivo: Obter os ácidos maleico e fumárico a partir de anidrido maleico. Purificar e caracterizar ambos produtos.

 

Introdução:

 

Foi fornecida uma amostra de anidrido maleico (C4H2O3) pesada precisamente (aproximadamente 4 g), contida em um frasco com o rótulo: “XX-X (seu código de estudante) /Anidrido Maleico / Peso: X,XXX g”.

 

A hidrólise do anidrido maleico produz ácido maleico (que adiante identificaremos como A), o qual isolarás por filtração e secarás em estufa para determinar o rendimento da reação.

Nos filtrados (águas mães) restará uma considerável quantidade de A dissolvida, que tratarás com HCl e calor a fim de obter ácido fumárico, B. Este será isolado, também por filtração, e terá seu peso determinado.

 

Será realizado um ensaio com Br2/H2O sobre A e B. Estes compostos serão analisados por cromatografia em camada delgada utilizando placas de sílica-gel.

 

 

Etapa I: Hidrólise do anidrido maleico, obtenção do composto A.

 

1.                    Escreva em sua folha de respostas o peso exato da amostra de anidrido maleico que foi fornecida.

2.                    Meça 5 mL de água com a pipeta ou com a proveta (cilindro graduado) de 10 mL e transfira (verta) para o Erlenmeyer de 50 mL.

3.                    Leve a água à ebulição. Para tal fim, coloque o Erlenmeyer sobre a tela metálica apoiada no tripé de ferro e  aqueça a água  utilizando o bico de Bunsen. Retire o Erlenmeyer utilizando a pinça de madeira e apague o fogo.

4.                    Adicione, com cuidado e quantitativamente, o anidrido maleico ao Erlenmeyer e agite a mistura até que o sólido desapareça.

5.        Deixe em repouso por 10 minutos e logo em seguida resfrie a solução em um banho de gelo, utilizando um dos recipientes de isopor®. Cristais do  composto A serão obtidos.

6.                    Filtre os cristais com a seringa, seguindo o procedimento descrito no Anexo, tal como foi explicado oportunamente. Recolha o filtrado no tubo de ensaio ”grosso”  (20 mm de diâmetro).

7.                    Lave os cristais duas vezes, com 20 gotas de água gelada cada vez, e recolha as águas de lavagem junto com o filtrado no mesmo tubo grosso.

8.                    Separe esta solução para realizar a Etapa II.

9.                    Retire cuidadosamente os cristais da seringa e coloque-os no cristalizador pequeno, rotulado com seu código de estudante e com a letra A. Este cristalizador foi pesado previamente e o supervisor escreverá esse dado em sua folha de respostas durante a realização do experimento.

10.                 Separe uma pequena quantidade de A e coloque-a em dois tubos de ensaio: um para a cromatografia em camada delgada e o outro para o ensaio com água de bromo. Rotule estes tubos convenientemente. Os cristais que foram separados para estes fins não afetarão o rendimento e serão devidamente considerados durante a correção do exame.

11.                 Leve seu cristalizador à estufa, que estará a 80°C. Deixe-o ali durante, no mínimo, 90 minutos. O supervisor  retirará seu cristalizador da estufa e você o transportará a seu posto de trabalho dentro do recipiente de isopor® com CaO.

12.                 Quando o cristalizador alcançar a temperatura ambiente, pese-o e registre esse dado em sua folha de respostas. Neste momento, solicite a assinatura do supervisor.

 

 

ETAPA II: Obtenção do ácido fumárico (B)

 

 

1.                    Rotule com seu código de estudante o tubo de ensaio grosso que contém o líquido filtrado na Etapa I, passo 6.

2.                    Junte a esta solução  4 mL de HCl concentrado, medidos com a proveta de 10 mL.

3.                    Fornecemos para você uma rolha de borracha atravessada por um tubo de vidro que terá a função de refrigerante de ar. Feche o tubo grosso com este dispositivo.

4.                    Transporte o sistema assim montado para a capela e ponha-o em uma das estantes existentes nos banhos de água em ebulição.

5.                    Deixo-o neste local durante 15 minutos, retire-o com sua pinça de madeira e espere até que esfrie.

6.                    Separe por filtração os cristais de B, assim obtidos, utilizando a seringa. Enxágüe-los muito bem com água destilada.

7.                    Retire cuidadosamente os cristais da seringa e coloque-os no pequeno cristalizador rotulado com seu código de estudante e com a letra B. Este cristalizador foi pesado previamente e o supervisor escreverá esse dado em sua folha de respostas durante a realização do experimento.

8.                    Separe uma pequena quantidade de B e coloque-a em dois tubos de ensaio: um para a cromatografia em camada delgada e o outro, para o ensaio com água de bromo. Rotule estes tubos convenientemente. Os cristais que você separar para estes fins não afetarão o rendimento e serão devidamente considerados durante a correção do exame.

9.                    Leva seu cristalizador até a estufa, que estará a 80°C. Você deve deixá-lo ali durante 15 minutos, no mínimo. O supervisor retirará seu cristalizador da estufa e você o transportará ao seu local de trabalho dentro do recipiente de Isopor® com CaO.

10.                 Quando o cristalizador tiver voltado à temperatura ambiente, pese-o e registre este dado em sua folha de respostas. Neste momento, solicite a assinatura do supervisor.

 

 

 

ETAPA III: CARACTERIZAÇÃO

 

 

  1. Despeje a mistura de solventes, acetato de etilo : metanol : ácido acético (4:1:0,01) fornecida na cuba cromatográfica, até uma altura de 2-3 mm a partir do fundo.
  2. Tampe a cuba e deixe-a saturar com os vapores da mistura de solventes durante 10-15 minutos.
  3. Tome um tubo de ensaio que contém o sólido A e um que  contenha o sólido B. Adicione, a cada um deles, com pipeta Pasteur, 3 gotas da mistura de solventes metanol:acetona (1:1) fornecida. Se B não se dissolver, amorne-o por alguns minutos, nos banhos que estão na capela.
  4. Aplique uma gota da amostra na placa de sílica gel para cromatografia. Corra (elua) a placa na cuba saturada.
  5. Retire a placa e revele-a com vapores de iodo.

Desenhe um esquema da placa em sua folha de respostas.

 

  1. Introduza a placa em sua embalagem original e entregue-a junto com suas folhas de respostas ao finalizar o exame.
  2. Em um tubo de ensaio vazio e seco despeje 0,5 mL de água, para que lhe sirva como branco de reação.
  3. Coloque 0,5 mL de água em cada um dos 2 tubos de ensaio restantes que contêm os sólidos A e B.
  4. Adicione, com pipeta Pasteur, 7 gotas de solução de água de bromo a cada um dos 3 tubos. Observe depois de 10 minutos.
  5. Registre suas observações na folha de respostas.
  6. Deduza as estruturas dos compostos A e B.

 

Dados

 

Solubilidade em água a 20°C (expressa em g/100g de água)

Ácido maleico (A)

79,0

Ácido fumárico (B)

0,7

 

 

 

 

 

FOLHA DE RESPOSTAS DO PROBLEMA EXPERIMENTAL Nº 1

 

        g
 
 


1.1      Peso do anidrido maleico fornecido:

        g
 
 


1.2 Peso do cristalizador rotulado com a letra A, vazio:

        g
 
 


1.3 Peso do cristalizador A com o composto A:    

Cor:
 
                                                              

        g
 

1.4 Peso de A obtido:                                                                      

        g
 
 


1.5 Peso do cristalizador rotulado com  a  letra B, vazio:

        g
 
 


1.6 Peso do cristalizador B com  o  composto  B:

        g
 

Cor:
 
 


1.7 Peso de B obtido   :                                         

 

Total 24 pontos (20 por rend. (A+B) e 4 por pureza s/ ponto de fusão e CCD)                            

 

1.8 Cálculo do rendimento do composto  A em relação ao anidrido maleico fornecido:                                                                                        

 Cálculos
 
 

 


 

 

 

       %
 
 


Rendimento do composto  A                                                             

 

1.9               

 
 
Esquema da placa cromatográfica obtida indicando os pontos de aplicação, as posições de A e B e a frente (front) do solvente.

 

 

 

 

                                                                                                                6 Pontos

1.10              Ensaio com  Br2/H2O:                                                            

1.10.1                                                                                              

Amostra

Sinal do resultado observado no ensaio (indique + ou –  conforme o resultado)

branco

 

A

 

B

 

1.10.2. Escreva a reação geral  de um ensaio positivo com a água de bromo, nas condições do experimento.                                

   

 

                                     

 

 

 

 

1.11.1 Desenhe as estruturas do anidrido maleico, e dos compostos A e B.

                                                                

 

 

 

 

             Anidrido maleico                Composto  A                    Composto  B

 

1.11.2  Nomeie o composto  A, segundo as regras da IUPAC

                 

 

 

1.12 Escreva as equações que representem as reações envolvidas nas etapas 1 e 2 do   experimento.                                                                                          

 

                                 

 

 

1.13 Indique se as seguintes afirmações são verdadeiras ou falsas, escrevendo V ou F, respectivamente, nos quadrinhos correspondentes:            

 

 
 
                Os compostos A e B são estereoisômeros.

 

 
 
                Os compostos A e B são isômeros de posição.

 

 
 
                O composto  A é menos polar que o  composto  B.

 

 
 
                Na reação A ® B, o HCl atua como catalisador

 

 
 
                A reação A ® B é uma reação de adição-eliminação à dupla ligação.

          

 

 

 

 

PROBLEMA EXPERIMENTAL  Nº 2                            Pontuação: 20 PONTOS

 

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

 55 Escores

22

2

22

2

1

3

3

 

COMPLEXOMETRIA: Determinação de Ca2+ e Mg2+

 

Objetivo: Determinar a concentração de íons Ca2+ e Mg2+ numa solução problema por titulação de complexação.

 

Introdução

 

A presença dos íons Ca2+ e Mg2+ é muito comum na água natural e as suas concentrações podem determinar-se por titulação de complexação, utilizando uma solução de sal dissódico do ácido etilenodiaminotetraacético (Na2H2EDTA ou EDTA) cuja concentração seja  rigorosamente conhecida.

 

O EDTA é um quelante de íons metálicos. Na  Etapa I, determinarás a concentração total de íons Ca2+ e Mg2+ que reagem com EDTA, em presença do indicador Negro de Eriocrómio T (NET). Na Etapa II determinarás unicamente o Ca2+ por titulação com Murexida como indicador. Para tal, precipitarás previamente o Mg2+ como Mg(OH)2 em meio fortemente básico ( pH ≥ 12,5).

 

 

ETAPA I: Determinação da concentração de (Ca2+ + Mg2+).

 

  1. Encha a bureta com a solução de EDTA aproximadamente 0,01 mol / L. Escreva a concentração exata da solução titulante na sua folha de respostas, a qual lhe será informada pelo supervisor do laboratório no início do exame.
  2. Coloque 10,0 mL da amostra problema que lhe foi entregue (rotulada com o seu código de estudante) num Erlenmeyer de 250 mL.
  3. Adicione água destilada ao Erlenmeyer até obter um volume de aproximadamente 50 mL.
  4. Adicione 3 mL de solução tampão de pH 10 e todo o conteúdo de um dos tubinhos que contém  indicador NET que lhe foi fornecido.
  5. Agite o conteúdo do Erlenmeyer até dissolver o indicador. Observarás uma cor vermelho-vinho.
  6. Prepare um teste que permita reconhecer a cor do indicador NET no ponto final da titulação e conserve-o junto das amostras que titularás para que te sirva de controle.  Para isso,

·   Coloque 50 mL de água destilada em outro Erlenmeyer de 250 mL.

·   Adicione 3 mL de solução tampão de pH 10 e o conteúdo de outro tubinho que contém o indicador NET.

  1. Titule a solução problema com a solução padronizada de EDTA. A cor da solução mudará de vermelho vinho a azul, até azul permanente. Determine o volume utilizado e escreva-o na folha de resposta.
  2. Repita esta operação mais duas vezes, no máximo, e anota o volume de EDTA utilizado em cada caso na sua folha de respostas.
  3. Calcule a concentração total de íons (Ca2+ + Mg2+) na amostra problema e anote-a na sua folha de respostas.
  4. Lave os Erlenmeyers e enxágüe-los com água destilada antes de prosseguir com a Etapa II.

 

 

ETAPA II: Determinação da concentração de Ca2+

 

1.        Coloque 10,0 mL da sua amostra problema num Erlenmeyer de 250 mL

2.        Junte água destilada ao Erlenmeyer até obter um volume de aproximadamente 50 mL.

3.        Adicione 3 mL de NaOH 5 mol/L e agite por aproximadamente 2 minutos para permitir a precipitação do Mg2+ como Mg(OH)2. Este pode não ser visível.

4.        Adicione todo o conteúdo de um dos tubinhos que contém o indicador Murexida (Mx) que lhe foi fornecido.

5.        Agite o conteúdo do Erlenmeyer até dissolver o indicador. Observarás uma cor vermelha.

6.        Prepara um teste que te permita reconhecer a cor do indicador Murexida no ponto final da titulação e conserve-o junto das amostras que titularás para que te sirva de controle.  Para isso,

·   Coloque 50 mL de água destilada num  Erlenmeyer de 250 mL .

·   Adicione 3 mL de solução de NaOH 5 mol/L e todo o conteúdo de um dos tubinhos que contém o indicador Murexida.

7.        Titule a solução problema com a solução padronizada de EDTA. A cor mudará de vermelho para violeta, até violeta permanente. Determine o volume utilizado e escreva-o na sua folha de resposta.

8.        Repita esta operação mais duas vezes, no máximo, e anota o volume de EDTA utilizado em cada caso em sua folha de resposta.

9.        Calcule a concentração de íons Ca2+ na amostra e escreve-a na sua folha de respostas.

 

DADOS:

 

Constantes de formação, Kf, dos complexos metal-EDTA.

 

Íon metálico

log Kf (M-EDTA)

Ca2+

10,7

Mg2+

8,7

 

Constantes de ionização do H4EDTA:

 

pK1 = 2,07       pK2 = 2,75          pK3 = 6,24          pK4 = 10,34

 

 

FOLHA DE RESPOSTAS DO PROBLEMA EXPERIMENTAL Nº 2

 

A concentração exata da solução titulante é :

 

 

2.1 Registre, na tabela seguinte, o volume gasto em cada uma das titulações com o indicador NET (ETAPA I):                        

 

ETAPA I

Titulação 1

Titulação 2

Titulação 3

Leitura inicial na bureta (mL)

 

 

 

Leitura final na bureta (mL)

 

 

 

Volume de EDTA (mL) gastos para atingir o ponto final do indicador  NET (mL)

 

 

 

 

Volume de EDTA que será utilizado nos cálculos:                           mL 

 

 

2.2 Calcule a concentração total de íons (Ca2+ + Mg2+) em mol/L-1 na amostra problema.  Apresente os cálculos no quadro seguinte.   

 

 
 
 

 

 

 

 


A concentração de íons Ca2+ + Mg2+ na amostra é:                                mol/ L

 

 

2.3 Registre, na tabela seguinte, o volume gasto em cada uma das titulações com o indicador Murexida (ETAPA II):                  

 

ETAPA II

Titulação 1

Titulação 2

Titulação 3

Leitura inicial na bureta (mL)

 

 

 

Leitura final na bureta (mL)

 

 

 

Volume de EDTA (mL) gastos para atingir o ponto final do indicador Murexida (mL)

 

 

 

 

Volume de EDTA que será utilizado nos cálculos:                         mL  

     

 

2.4 Calcule a concentração total de íons Ca2+ em mol/L na amostra problema. Apresente os cálculos no quadro seguinte.                          

 

 
 
 

 

 

 

 

         Mol / L
 
 


A concentração de íons Ca2+ na amostra é:

         Mol / L
 
2.5 A partir dos resultados obtidos nos pontos 2.2 e 2.4, a concentração de íons Mg2+ na solução problema é:

 

 

2.6 Assinale a opção que consideres correta, escrevendo um X no quadrado correspondente:

 

                2.6.1 Antes de iniciar a titulação da amostra:                         

 

O indicador encontra-se livre

 

O indicador encontra-se complexado ao íon metálico

 

 

                2.6.2 Nos testes efetuados (ponto 6 das etapas I e II):         

 

O indicador encontra-se livre

 

O indicador encontra-se complexado ao íon metálico

 

 

2.6.3 Na titulação de (Ca2+ + Mg2+) com EDTA usando NET como indicador, indique qual o cátion se complexa primeiro.                     

 

Ca2+

 

Mg2+

 

 

2.7 Indique qual das espécies iônicas do EDTA é a predominante nas  seguintes condições, escrevendo uma X no quadrado correspondente:

 

 


Na bureta:      H4Y              H3Y–            H2Y2–           HY3–               Y4–

 

pH ≥ 12,5:     H4Y              H3Y–            H2Y2–           HY3–               Y4–   

 

 

Penalidades:

 

Você pode solicitar materiais e/ou reagentes que se quebraram ou se acabaram, respectivamente. A penalidade será de 2 Pontos por cada substituição.

 

 

 

 

PROBLEMA TEÓRICO Nº 1                                          Pontuação: 10 PONTOS

 

(a)

(b)

(c)

(d)

35 Escores

11

6

8

10

 

 

O enxofre é uma substância que se encontra na natureza no estado elementar, em grandes depósitos subterrâneos. Queima na presença de O2 produzindo um gás incolor muito irritante, A. Ao ser borbulhado em água este gás forma o ácido B .

A adição de peróxido de hidrogênio à solução de B origina o composto C, que ao ser tratado com uma solução que contém íons bário forma um precipitado branco, D.

D, misturado com carbono, é calcinado em um cadinho de porcelana. Quando o resíduo da calcinação, R, é tratado com ácido clorídrico, ocorre desprendimento de um gás muito tóxico, de odor desagradável, E. 

Quando E é borbulhado sobre uma solução que contém íons cádmio um precipitado de cor amarela, F, é obtido.

A reação do  gás E com o gás A permite recuperar o enxofre.

 

(a)     Escreva as equações balanceadas para todas as reações químicas dos processos descritos, indicando o estado de agregação de cada espécie (substância ou íon) participante.

 

(b)     Quais das reações químicas do item anterior são do tipo redox?  Indique, em cada caso, a espécie que se oxida e a que se reduz, tal como você as escreveu nas equações balanceadas do item anterior.

 

(c)     Faz-se reagir, a temperatura e pressão constantes, dois volumes do gás A com um volume do gás E, obtendo-se 0,96 gramas de enxofre e 0,36 gramas de água.

           (c1) Que quantidades de A e E, expressas em mols, reagiram?

           (c2) Que quantidades de A e E, expressas em mols, foram misturadas?

 

(d) Desenhe as estruturas de Lewis de 2 (dois) dos compostos formados (A a E) que apresentam igual hibridação no átomo de enxofre (sp, sp2 ou sp3) porém, geometrias diferentes.

(e) La masa de agua obtenida en el procedimiento anterior –libre de gases   disueltos- se introducen en un recipiente evacuado de 5 L, termostatizado a 298 K. Suponiendo comportamiento ideal, indica

(e1) El número de fases presentes en el sistema

(e2) El número de moles en cada una de las fases.

 

                   Presión de vapor del agua 298 K = 23.75 torr

 

 

 

 

PROBLEMA TEÓRICO Nº 2                           PONTUAÇÃO: 10 PONTOS

 

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

32 Escores

2

5

6

2

6

1

10

 

Nos finais de 1920, a empresa Dupont lançou no mercado uma família de hidrocarbonetos total ou parcialmente substituídos por átomos de flúor e cloro. Denominados genericamente, como “clorofluorocarbonos”, estes compostos foram também conhecidos, a partir do seu nome comercial, como “freons”. Inicialmente, foram considerados entre os produtos mais extraordinários que foram inventados pelo homem: as suas propriedades físicas conferem-lhes excelentes propriedades refrigerantes, uma vez que são facilmente liquefeitos a temperaturas ordinárias. Mesmo assim, são não inflamáveis, não tóxicos e quimicamente inertes.

 

(a)     Assinale, com um X, no quadro correspondente da sua folha de respostas, qual é a melhor condição de temperatura e pressão críticas que deveria possuir um fluido refrigerante.

NOTA: Leve em conta que um ciclo de refrigeração consiste das seguintes etapas (realizadas num recipiente fechado): a) liquefação do gás por compressão; b) refrigeração do gás liquefeito por transferência de calor para o ambiente; c) vaporização do líquido a baixa pressão.

 

O CCl2F2 foi amplamente utilizado como fluido refrigerante e como propulsor nas latas de aerossóis, antes de se conhecer a sua capacidade de destruir a camada de ozônio.

 

(b)     Que quantidade de CCl2F2 deve ser evaporada para congelar 180 g de água que está, inicialmente, a 20ºC?

 

A quase totalidade dos contaminantes gasosos é oxidada rapidamente na troposfera pelos radicais OH. Este é o caso da maioria dos hidrocarbonetos, RH, para os quais a constante de velocidade da reação (cuja lei de velocidade não depende das concentrações dos produtos):

 

RH   +   OH.  →  R.    + H2O        (1)

 

tem um alto valor médio, mesmo nas baixas temperaturas da troposfera.

 

(c)     Para uma concentração constante de radicais OH a constante de velocidade de reação (1), a 250 K, é 4 x 10–5 s-1. Calcule, nestas condições, o tempo de vida média (período de meia-reação) de RH.

 

 

Os seguintes itens lhe permitirão analisar a eficiência da reação de oxidação por OH no caso de um composto clorofluorocarbonado.

 

Para o CCl2F2 a reação com radical OH, no estado gasoso, pode ser representada como:

 

                                   CCl2F2   +  OH.   ‡   .CClF2    + HClO        (2)

 

(d) Estime a entalpia molar padrão, a 250 K, da reação (2), DrHө2.

 

(e) Calcule a energia de ativação a 250 K das reações diretas (Ea2), sabendo que, para a reação inversa, k–2 = 1,0´108 exp [-1504/T (K)] L.mol–1s–1.

 

(f) Considerando que para um contaminante ser eliminado na troposfera pelos radicais OH, a energia de ativação da reação de oxidação deve ser menor que 15 kJ mol–1, indique se a reação (2) é efetiva para remover os freons.

 

A solubilização dos contaminantes na chuva ou na água líquida presentes na atmosfera constitui outro mecanismo de remoção dos mesmos.

(g) Considere uma atmosfera a 298 K com um alto conteúdo de umidade (névoa). Suponha que esta “névoa” é um sistema de duas fases (líquido/gás) com uma relação de volumes VL/VG = 10–5 e que todos os gases se comportam idealmente. Estime a relação entre as quantidades de CCl2F2 dissolvidas na fase líquida e na fase gasosa respectivamente (nL/nG). Com base no seu resultado, indique se o mecanismo de solubilização é eficiente no caso dos clorofluorocarbonos.

 

Dados:

 

DHө(C–Cl, 250 K) = 338 kJ mol–1

Cp (H2O, ℓ) = 4,184 J mol–1 K–1

 

DHө (O–Cl, 250 K)= 203 kJ mol–1

kH (CCl2F2) =  2,5´106 kPa.

 

DfusHө (H2O, 273,15 K) = 6,0 kJ mol–1

 

Vm (H2O, ℓ) = 1,8 ´10–5 m3 mol–1

 

DvapHө (CCl2F2, 243 K) = 34,7 kJ mol–1

 

  

 

 

 

PROBLEMA TEÓRICO Nº 3                                                   Pontuação: 10 pontos

 

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

   26 escores

5

8

6

3

4

 

Em condições de pressão e temperatura ambiente o iodo elementar é um sólido escuro com brilho metálico, ligeiramente solúvel em água. Entretanto, sua solubilidade aumenta na presença de íons iodeto, com formação do ânion I3­­­–.

Para resolver as questões seguintes utilize os dados da Tabela que está no final deste enunciado.

 

(a) A dissolução do iodo em água pura pode ser representada pela seguinte equação:

 

I2(s)  ‡ I2(aq)                                                       (1)

 

(a1) Calcule a constante de equilíbrio da reação (1), a 298,15 K.

 

(a2)  Calcule a solubilidade do I2 em água, a 298,15 K, expressa em mol L–1 .

 

(b) Quando se misturam 6,243 gramas de I2 e 0,0526 moles de KI (s) com água  a seguinte reação é produzida :

 

I2 (aq)   +  I– (aq)   ‡  I3– (aq)                                             (2)

 

Uma vez alcançado o equilíbrio a 298,15 K, a concentração do ânion triiodeto é 0,0235 mol/L. Calcule a massa de iodo livre dissolvido I2(aq) e a massa de iodo que resta sem dissolver I2 (s), se  o volume final da fase líquida é igual a 1 L.

 

(c) Deduza, escrevendo as equações correspondentes, uma expressão teórica para a constante de equilíbrio, K, da reação (2) que dependa explicitamente, além da temperatura e de outras constantes fundamentais, do DfGө  (I2(aq), T) e dos potenciais Eө3(T) e Eө4(T) das semi-reações (3) e (4) mostradas a seguir:

 

½ I2 (s)  +  1 e–  ‡  I–(aq)                                     (3)            

     

                                                               I3–(aq)   +  2e–  ‡ 3 I– (aq)                                   (4)     

 

(d) Ao sistema em equilíbrio descrito em (b) adiciona-se, gota a gota, uma certa quantidade de Pb(NO3)2 0,120 mol L–1, até o aparecimento de um precipitado amarelo de iodeto de chumbo. Calcule quantas gotas da solução aquosa de Pb(NO3)2  deverão ser adicionadas, no mínimo, para iniciar a precipitação.

(Despreze o volume adicionado em relação ao volume inicial de solução e considere gotas uniformes de volume 0,05 mL).

 

 

(e) Se continuamos adicionando Pb(NO3)2 observa-se a formação de um produto sólido escuro.

 

 

(e1) Indique a direção do deslocamento dos equilíbrios das reações (1) e (2) que são produzidos com a adição de Pb(NO3)2.

 

(e2) Identifique o sólido.

 

 

Tabela de dados:

 

K (reação 2; 298,15 K)

733,5

DfGө  (I2(aq), 298,15 K)

16,4 kJ mol–1

Ks (PbI2, 298,15 K)

1,4 x 10–8

 

 

 

PROBLEMA TEÓRICO Nº 4                                        PONTUAÇÃO: 10 PONTOS

 

 

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

34 escores

7

7

6

6

3

5

 

O composto A (C10H14O) reage imediatamente com o reagente de Lucas para dar um óleo insolúvel.

 

A oxidação de A com ácido crômico produz B, o qual, tratado com 2,4-dinitrofenilhidrazina dá um precipitado vermelho-laranja. No entanto, quando se oxida A com permanganato de potássio alcalino quente e posterior acidificação, obtém-se vários produtos, entre os quais se pode detectar C, um ácido que tem uma massa molar de 122 g.mol-1.

 

Quando se aquece A com H2SO4 concentrado produz-se D, que descora a água de bromo. A ozonólise de D leva à formação de E e F. Estes últimos dão reação positiva com 2,4-dinitrofenilhidrazina e com o reagente de Tollens, mas somente F dá positivo o ensaio de Fehling.

Se o composto E é aquecido com uma solução alcalina concentrada, obtém-se dois produtos, que depois de acidificados são identificados como C e G.

 

(a) Escreva as estruturas dos compostos A até G.

 

(b) Escreva os nomes dos compostos A até G.

 

(c) Quantos estereoisômeros têm o composto A? Desenhe uma projeção para cada um dos possíveis estereoisômeros e indique as configurações absolutas dos mesmos.

 

(d) Quantos estereoisômeros têm o composto D? Desenhe as estruturas de todos os possíveis estereoisômeros e dê os respectivos nomes.

 

(e) Em que condições se devem realizar a ozonólise do composto D para obter os compostos E e F?

 

(f) Numere os átomos de carbono do produto D que você desenhou em forma arbitrária e indique quais deles estão no mesmo plano.

 

 

 

PROBLEMA TEÓRICO Nº 5                                          Pontuação: 10 PONTOS

 

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

42 Escores

5

7

5

5

5

10

5

 

 

A trealose (A) é um dissacarídeo encontrado nos fungos venenosos Amanita muscaria.

A fórmula molecular de A é C12H22O11. O tratamento de A com HCl 2 mol L–1 a 40ºC dá a D-glicose como único produto.

 

(a) Desenhe a projeção de Fischer da D-glicose.

 

(b) Em geral, os monossacarídeos dissolvidos em água formam facilmente hemi-acetais piranósicos. Então, em uma solução aquosa de D-glicose está presente (na folha de respostas, marque com um X o quadrado correspondente à opção correta):

i-  o anômero b.      

ii- uma mistura de anômeros a y b. 

iii- a forma aberta.

iv- o anômero a                                                    

 

(c) Desenhe a estrutura da a-D-glicopiranose.

 

(d) Os monossacarídeos reagem com uma solução obtida por passagem de HCl (g) sobre CH3OH (ℓ) para dar metil-glicosídeos. Desenhe a(s) estrutura(s) do(s) metil-glicosídeo(s) da D-glicopiranose.

 

(e) Desenhe a conformação preferencial do metil b-D-glicopiranosídeo.

 

(f) o composto A não reduz o reagente de Tollens (reagente: Ag(NH3)2+/NaOH a 25ºC). No entanto, o composto A reage com a-glicosidase (hidrólise enzimática específica para a D-glicopiranose) para dar novamente como único produto a D-glicose. Quando A é tratado com b-glicosidase, recupera-se o composto A intacto.

 Estes resultados experimentais indicam que a ligação glicosídica da trealose é (na folha de respostas, marque com um X o quadrado correspondente à opção correta):

 

   i- b           ii- a             iii- a (1,1')          iv- a (1,4')                v- b (1,1') 

 

(g) Desenhe a estrutura do dissacarídeo A e marque com um círculo a ligação glicosídica.

 

 

 

 

 

PROBLEMA TEÓRICO Nº 6                                          PONTUAÇÃO:10 PONTOS

 

 

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

34 escores

2

4

2

4

16

6

 

Para a purificação de uma enzima, um professor de bioquímica solicita ao seu ajudante a preparação de uma solução tampão (reguladora de pH), utilizando os materiais e dados que o professor lhe deixou sobre a bancada do laboratório:

 

(a) Que pares conjugados ácido–base, úteis para o objetivo proposto, poderiam se formar em solução a partir das sustâncias disponíveis?

(b) Para cada par conjugado, escreva as equações químicas que representem o equilíbrio que relaciona ambas as espécies, e indique o valor da constante de equilíbrio, K,  que corresponde a cada caso.  

(c) O procedimento para a purificação da enzima requer uma solução tampão de pH=10. Qual par do item (b) o ajudante deveria escolher para prepará-la?

(d) Para uma solução tampão de pH = 10, calcule a concentração da base conjugada em equilíbrio, em mol L–1, se a concentração da espécie ácida é de 0,25 mol L–1.

 (e) Deve se preparar 500 mL da solução tampão de pH = 10. Para atingir este propósito, o ajudante conta com as seguintes possibilidades, a partir dos materiais que lhe foram entregues:

(e1) utilizar um ou dois sólidos e água destilada.

(e2) utilizar um sólido, a solução de HCl e água destilada.

(e3) utilizar um sólido, a solução de NaOH e água destilada.

Para cada uma das possibilidades anteriores, calcule a massa dos reagentes sólidos e o volume das soluções, ácida ou básica conforme o caso, que o ajudante deveria utilizar para preparar a solução requerida.

 

(f) Calcula o pH da solução que resulta da adição de 5 mL de HCl 6,000 mol L–1 aos 500 mL da solução tampão de pH = 10 recém preparada.