Problemas Teóricos - III OIAQ

VI OLIMPIADA IBERO-AMERICANA DE QUIMICA

Caracas, outubro 2000

Prova Teórica

Outubro 15 a 21/10/00 Caracas VENEZUELA

RECOMENDAÇÕES

- Use somente a caneta esferográfica fornecida.

- Não é permitido o uso de calculadoras programáveis. Escreva neste espaço a marca e o tipo de calculadora que usa neste exame: ____________

- Escreva o seu nome e o seu código pessoal de identificação no canto superior das primeiras páginas de cada uma das folhas de respostas.

- Você dispõe de 5 horas para responder a todas as perguntas e completar a folha de respostas. Após ser dada a ordem de PARE, o trabalho deve ser concluído. Serão concedidos 3 (três) minutos para finalizar a solução da pergunta que estiver resolvendo. Caso não cumpra esta recomendação, receberá nota ZERO na referida pergunta.

- Por favor, leia, cuidadosamente, o texto de cada uma das perguntas antes de iniciar.

- Todos os resultados devem ser escritos nos espaços das folhas de respostas. Tudo aquilo que estiver escrito fora dos referidos espaços não será considerado. Não escreva nada na parte de trás da folha de respostas. Se houver necessidade de mais folhas de respostas para continuar a sua resolução, ou para substituir alguma das folhas utilizadas, solicite-as ao supervisor.

- Quando concluir o exame, você deverá colocar todas as folhas no envelope fornecido, em seguida, entregue o envelope ao supervisor. Assine o recibo de entrega e guarde a cópia. Somente serão consideradas para correção as folhas entregues dentro do envelope.

- Não abandone a sala em que se realiza o exame antes que alguém o autorize.

- Este exame é composto de 6 (seis) perguntas e um total de 25 páginas, incluindo as folhas de respostas.

NOTA: Neste exame deve ser utilizada a notação de vírgulas no lugar de pontos para a separação da parte decimal.

Problema Nº 1

Um professor de Química deseja comprovar que os seus estudantes compreenderam os temas de estrutura atômica, tabela periódica, propriedades periódicas e ligação química. Para isto, considerou três elementos A, D e E, cujos números atômicos, (Z) são:

Z(A) = 9; Z(D) = 19; Z(E) = 35

1. Escreva a configuração eletrónica para A, D e E nos seus respectivos estados fundamentais. Tabela 1 das folhas de respostas.

2. O professor divide o curso em três grupos e pede para estabelecerem em função da configuração eletrônica de cada elemento, o grupo G, e o período P ao qual pertencem. Indique nome e símbolo de A, D e E. Tabela 2 da folha de respostas.

Para justificar as suas respostas, cada grupo de estudantes as complementou com as seguintes afirmações:

Grupo 1. O elemento D pertence aos alcalinos e os elementos A e E pertencem aos halogênios.

Grupo 2. Por que a configuração eletrônica do elemento D tem número quântico principal n = 4 e apenas um elétron na sua camada de valência; enquanto que os elementos A e E têm 7 elétrons na sua camada externa e possuem número quântico principal n = 2 e 4, respectivamente.

Grupo 3. Por que o elemento D tem um elétron em um orbital s, enquanto que os elementos A e E, têm 5 elétrons nos orbitais p.
Selecione a afirmação que, sendo correta, justifica plenamente a resposta.

3. Escreva até um máximo de 8 combinações possíveis, com estes três elementos, (formada por átomos iguais ou diferentes). Classifique-os de acordo com a natureza da ligação química. Tabela 3 da folha de respostas.

4. Dados os raios iônicos de A, D e E, calcule a relação, raio do cátion / raio do ânion (r+/r-) dos compostos iônicos.

Elemento	Raio iônico
A	136 nm
D	133 nm
E	195 nm

De acordo com os resultados obtidos e com a tabela a seguir:

Relações entre os raios e os números de coordenação:

Relações entre os raios	Números de coordenação	Geometria
0,225 £ r⁺ / r^- < 0,414	4	Tetraédrica
0,414 £ r⁺ / r^- < 0,736	6	Octaédrica (NaCl)
0,736 £ r⁺ / r^- < 1,000	8	Cúbica (CsCl)

Os três grupos de estudantes fizeram as seguintes afirmações:

Grupo 1: Considere que todos os compostos possíveis têm a mesma solubilidade em água, já que têm o mesmo número de coordenação 6 e a mesma estrutura cristalina, pois possuem a mesma relação cátion / ânion e que se encontra na faixa:

0,414 £ r⁺ / r^- < 0,736

Grupo 2: Considere que todos os compostos possíveis têm a mesma solubilidade em água, já que o número de coordenação 8 é igual para todos os compostos, uma vez que a relação cátion / ânion, se encontra na faixa:

0,736 £ r⁺ / r^- < 1,000

Grupo 3: Considere que devido não ter a mesma relação r+ / r - encontramos diferentes tipos de coordenação. Isto faz com que não apresentem nem geometria, nem solubilidade em água iguais.

Selecione a afirmação correta.

5. Para as moléculas covalentes, cujo número total de átomos é 2, 4 e 6, complete na Tabela 4, da folha de respostas:

a. a estrutura de Lewis, indicando o número de ligações simples, número de ligações múltiplas e pares de elétrons livres no átomo central.

b. preveja a geometria molecular para cada caso.

c. como é a polaridade das ligações de cada uma das espécies químicas?

d. ordene, por ordem crescente de polaridade, as moléculas que apresentam ligações covalentes.

e. desenhe espacialmente as suas estruturas, indicando os ângulos de ligações e a hibridação do átomo central.

Problema Nº 2

Os carbohidratos devem o seu nome a idéia errada de que eram constituídos por hidratos de carbono, isto é, pensava-se que suas fórmulas eram múltiplas da fórmula empírica CH₂O. No entanto, no final do século XIX reconheceu-se que, na realidade, são aldeídos ou cetonas com várias funções de álcool. Os carbohidratos abrangem uma grande quantidade de compostos muito diferentes e é o grupo de moléculas orgânicas mais abundantes na natureza (estima-se que somente de celulose são biossintetizadas 1011 toneladas cada ano). Os polissacarídeos têm inigualável importância como moléculas estruturais de plantas (celulose) e insetos (quitina), de armazenamento de energia em plantas (amido) e mamíferos (glicogênio), só para mencionar algumas. O monossacarídio glicose é o que se encontra mais amplamente distribuído, tanto na forma de monômero como na forma de oligo ou polissacarídios. Outro monossacarídio, a ribose, é encontrada no ácido ribonucleico (RNA: controla a síntese das proteínas) e a
2-desoxirribose é encontrada no ácido desoxirribonucleico (DNA: transferência de informação genética e tem sabor adocicado.

Em cada uma das perguntas apresentadas a seguir, selecione a resposta correta:

1. A ribose (2,3,4,5-tetrahidroxipentanal) é um açúcar com 5 átomos de carbono, que se pode deduzir a partir da D-glicose eliminando-se o átomo de carbono 3. Qual é a estrutura da ribose em projeção Fischer?

a. b. c. d.

2. Para a ribose:

a. Determine o número de estereoisômeros.

b. Desenhe as estruturas de todos eles.

c. Tendo em conta a configuração R ou S, dê os nomes da D-ribose e do seu enantiômero.

3. Na reação entre um aldeído e um álcool, se forma um hemiacetal e gera um novo átomo de carbono quiral. Qual é, de uma forma geral, a equação da reação que conduz aos hemiacetais?

a.    R’ - OH   +    R - CHO                              R - CH₂ - OR’

b.    R’ - OH   +    R - CHO                              R’ - CH₂ - OR

c.    R’ - OH   +   R - CHO                              R - CHOH - OR’

d.   R’ - OH   +   R - CHO                              R’ - CHOH - OR

4. A reação de formação de hemiacetal pode ocorrer dentro de uma mesma molécula de açúcar, uma vez que possui tanto grupos de álcool como de aldeído. Assim, são formados os ciclos nos açúcares. Tomando a ribose como exemplo e considerando todos os ciclos possíveis para ela, qual considera mais estável?

a. o de três membros

b. o de quatro membros

c. o de cinco membros

d. o de seis membros

A razão para escolher a resposta anterior é:

e. Porque o ângulo entre as ligações é de 90º , o qual é o mais estável, já que não apresenta tensão e, além disso, este ângulo tem um valor que está entre os ângulos de sp² (60º) e sp³ (109º)

f. Porque os ângulos coincidem com os da hibridação sp³ dos átomos do ciclo quando a molécula se flexiona e adquire a conformação "cadeira" deixando uma molécula sem tensão.

g. Porque forma uma molécula plana, o que confere uma estabilidade especialmente alta ao ciclo pela coincidência entre o ângulo de um triângulo equilátero (60º) e o ângulo da hibridação sp².

h. Porque, com uma flexão, a molécula pode obter a conformação "envelope", o que permite um ciclo livre de tensão com ângulos que coincidem com a hibridação sp² de todos os átomos que formam o ciclo.

5. Quando se forma o hemiacetal em um açúcar se tem duas possibilidades para a configuração absoluta no átomo de carbono 1:

a a que tem o OH para baixo e a b que tem o OH para cima (em projeção de Haworth). No caso da estrutura cíclica da D–ribose e considerando unicamente posições axiais e equatoriais, qual é a mais estável?

a. a b. b c. As duas configurações têm igual estabilidade

6. Se olhamos a molécula da b-D-glucopiranosa ao longo da ligação entre os átomos de carbono 1 e 2 (com o 2 adiante), qual é a projeção de Newman correta para a conformação mais estável?

a. b. c.

d. e. f.

Problema Nº 3

O amoníaco é um dos compostos químicos de maior procura em nível mundial pois é matéria prima de cerca de 2.500 indústrias. Entre as suas aplicações mais importantes está o seu uso em fertilizantes, na produção de plásticos, fibras sintéticas e detergentes.
As fábricas de amoníaco instaladas no Complexo Petroquímico El Tablazo, Venezuela, têm, cada uma, a capacidade de produção de amoníaco de 900 toneladas por día (TMD). Neste complexo industrial existem duas unidades de produção semelhantes que têm como finalidade a obtenção de amoníaco a partir das substâncias A e M, provenientes do gás de síntese, produto da conversão do gás natural.
A substância A é um gás inflamável que se encontra em percentagem elevada no Sol, e é obtida a partir do gás natural e do vapor do composto Z. A substância M, é um dos constituintes do ar na percentagem de 78,9% V/V, e é aproveitada a partir da corrente de gases que resulta da combustão do gás natural com ar e considera-se uma substância inerte.
O processo de purificação do gás natural e a síntese do amoníaco são descritos a seguir:: Gás natural Hidrodessulfuração Reformação Conversão

Lavagem Metanação Síntese do amoníaco

A hidrodessulfuração, reformação, conversão, lavagem e metanação têm como finalidade eliminar os diversos compostos que podem envenenar o catalizador; que se utiliza no reator para a síntese do amoníaco.
Na folha de respostas você deverá descrever, por meio de equações químicas balanceadas, cada um dos processos anteriores que se detalham a seguir. Escreva a fórmula dos reagentes bem como a dos produtos. Escreva os seus nomes, segundo a nomenclatura IUPAC.

i) Hidrodessulfuração: Junta-se ao gás natural uma pequena quantidade de A, de forma que todos os sulfetos orgânicos são convertidos em D. Nesta etapa também se saturam as olefinas presentes no gás natural.

A     +         Sulfeto de carbonila (COS)                 D + G                          (1)

A     +          Mercaptana (RSH)                                RH + D                      (2)

A      +       Sulfeto orgânico (RSR´)                       RH + R‘H + D         (3)

A      +       Eteno                                                         Etano                          (4)

O composto D contido na corrente gasosa segue por leitos absorventes de óxido de zinco onde é transformado. D tem odor desagradável, é solúvel em água e, também, é produzido nas erupções vulcânicas.

D + óxido de zinco F + Z (5)

O composto F fica retido no leito absorvente.

ii) Reformação: Este processo ocorre em dois reformadores.

Reformador primário. O gás dessulfurado, cujo principal componente é o metano, reage com Z em presença de um catalisador e calor.

                                Cat / Calor

Metano + Z                   G + A          (6)

                                Cat / Calor

Metano + Z                     E + A          (7)

                                Cat / Calor

G + Z                               E + A         (8)

Reformador secundário - topo. Na parte superior do reator (topo), o gás proveniente do reformador primário reage segundo as seguintes reações exotérmicas:

A     +    X     +     M                                      Z      +     M                                      (9)

Metano     +     X      +     M                          A      +     M     +      E                      (10)

Metano     +     X      +     M                          Z      +     M     +    E                       (11)

X: gás incolor, inodoro, associado com a vida.

Reformador secundário – catalisador. Na parte inferior do reator há um leito de catalisador onde ocorrem as seguintes reações endotérmicas:

Metano + Z G + A (12)

G + Z E + A (13)

iii) Conversão: O composto G, que não reagiu na etapa anterior, é transformado em E, o qual é eliminado, posteriormente, num processo de absorção.

iv) Lavagem e metanação: O sistema de MEA (monoetanol amina) consiste num processo contínuo em contracorrente gás/amina para purificar e recuperar E do gás do processo. A solução de amina é regenerada facilmente quando entra em ebulição a baixa pressão, liberando o E que contém.

Os resíduos de E e G são convertidos em metano, já que este é inerte em relação ao processo de formação do amoníaco no reator de síntese.

v) Compressão e síntese: O gás de síntese (basicamente A e M) para obtenção do amoníaco, é comprimido a uma pressão adequada. O amoníaco é produzido ao fazer reagir A e M de acordo com a seguinte reação exotérmica:

FeCl₃

A + M amoníaco (14)

Escreva a equação balanceada para a síntese do amoníaco nas folhas de respostas.
O operador da produção de amoníaco questiona:

- Qual será a pressão de operação mais adequada para obter uma maior conversão - uma pressão total de 300 atm ou de 700 atm?

O engenheiro lhe explica que o esquema e a operação do reator necessitam de uma análise dos processos, tantos físicos como químicos, sendo os aspectos mais importantes a cinética de reação e o equilíbrio químico. A determinação das mudanças de energia em um processo químico permite calcular a composição da mistura de equilíbrio, assim como a conversão dos reagentes iniciais. Utilizam-se diagramas de conversão (em situação de equilíbrio) para determinar as condições mais favoráveis para a reação.
Por conveniência, define-se a constante de equilíbrio K, cujo valor é determinado a partir das propriedades de cada um dos componentes puros, à pressão padrão.
A constante de equilíbrio K, a temperatura constante, é independente da pressão. Através dela se define a constante Kv, que considera o efeito da compressibilidade de cada um dos reagentes e dos produtos (efeito de pressão), representada pelos seguintes dados para os equilíbrios de reagentes e produtos:

a A + b B c C

onde,

Se o gás de síntese entra nos reatores onde reagem A e M com uma composição de 75% mol de A/mol e 25% mol de M/mol, e supondo que a reação atinge o equilíbrio, calcule: a) a conversão e composição percentual da mistura que se forma nos reatores para as condições:

i) Pressão: 300 atm ii) Pressão: 700 atm
Constante de equilíbrio K: 0.0091 Constante de equilíbrio K: 0.0091
Kv (300 atm ): 0,72 Kv (700 atm ) :0.5

b. Qual das duas condições recomendaria para operar o reator de síntese de amoníaco?

Problema Nº 4

A síntese de compostos opticamente ativos é uma área muito importante na química médica e na química dos produtos naturais. Esta importância resulta no fato de que, em nível biológico, a maioria dos processos enzimáticos, protetores, reguladores, metabólicos, entre outros, dependem de estruturas com centros quirais e que apresentam atividade óptica. Os processos sintéticos que envolvem a formação de centros quirais são freqüentemente estudados pelos químicos para controlarem as condições estereoquímicas dos reagentes para garantir um produto com atividade óptica.
Os compostos contendo o grupo carbonilo são substâncias muito úteis em síntese devido permitirem a realização de reações de adição, as quais possibilitam o aumento do esqueleto carbonado e a criação de centros quirais. Também permitem substituir o hidrogênio a, isto é funcionalizar o carbono a (em relação ao grupo carbonilo), permitindo ter um novo centro reativo.
Um aluno deve preparar um derivado bromado do composto (R)-sec-butilfenilcetona que apresente atividade óptica e a mesma configuração no centro quiral. Consultou a literatura e encontrou dois caminhos possíveis para preparar o composto desejado. Em uma análise cuidadosa dos artigos, verificou que apenas um dos caminhos permitia a síntese do composto desejado.

Caminho de Síntese:

CAMINHO A:

Determine dos caminhos anteriores: Qual é o que permite obter o composto com a estereoquímica desejada? (síntese estereoespecífica).

Problema Nº 5

Temos uma amostra de águas residuais contaminadas, provenientes de uma indústria de cloro e soda. Deseja-se conhecer quais dos seguintes cátions podem estar presentes: Ag+, Na+, Hg22+, Pb2+, K+. Para isso, foi realizada a seguinte marcha analítica de acordo com o esquema:

Amostra de águas residuais
+ HCl 6 mol/L

precipitado branco (1)
+ Água quente

sólido líquido (2)

+ K₂CrO₄

precipitado branco acinzentado precipitado amarelo (3)
+ NH₃(ac) 15 mol/L
líquido sólido (4)

+ HCl 6 mol/L

Não houve precipitado (5) precipitado branco acinzentado (4)

1. a) Escreva as equações químicas balanceadas para as etapas (1-5), tenham ou não originado precipitado. Indique os estados de agregação de reagentes e produtos.

b) Identifique os cátions que precipitaram.

2. Realizou-se uma experiência adicional na qual, a um dado volume de água desmineralizada a 25° C, foi adicionado um excesso de cloreto do íon identificado no precipitado amarelo. A concentração do ion cloreto na solução foi medida em intervalos de tempo regulares. Os resultados são apresentados no seguinte gráfico:

wpeA.jpg (4857 bytes)

Escreva a equação balanceada do sal em equilíbrio e calcule o produto de solubilidade, a 25° C.

Problema Nº 6

Parte I

A cinética da hidrogenação de benzotiofeno (BT) a 2,3-dihidrobenzotiofeno (DHBT) (Eq. 1), utilizando como catalisador o complexo catiônico de ródio [Rh(COD)(PPh₃)₂]PF₆, foi realizada, variando as concentrações de benzotiofeno, catalisador e hidrogênio, a diferentes temperaturas. Ao fazer o gráfico da concentração de DHBT em função do tempo foi possível determinar, com base no valor da inclinação da reta, as velocidades iniciais.

+ H₂ catalisador

eq.1

Na tabela 1 observam-se os dados obtidos experimentalmente.

Tabela 1. Dados cinéticos para a hidrogenação de benzotiofeno na presença de um catalisador de ródio.

[cat]

(mol/L)

[BT]

(mol/L)

[H₂]

(mol/L)

T

(^oC)

v_i

(mol.L^-1 s^-1)

5,5 x10^-4

5,0 x10^-2

2,3 x10^-3

125

9,0 x10^-7

6,0 x10^-4

5,0 x10^-2

2,3 x10^-3

125

10,3 x10^-7

6,5 x10^-4

5,0 x10^-2

2,3 x10^-3

125

10,7 x10^-7

8,0 x10^-4

5,0 x10^-2

2,3 x10^-3

125

13,7 x10^-7

6,0 x10^-4

1,0 x10^-2

2,3 x10^-3

125

10,3 x10^-7

6,0 x10^-4

6,2 x10^-2

2,3 x10^-3

125

10,3 x10^-7

6,0 x10^-4

1,0 x10^-2

2,3 x10^-3

125

10,3 x10^-7

6,0 x10^-4

5,0 x10^-2

2,0 x10^-3

125

8,9 x10^-7

6,0 x10^-4

5,0 x10^-2

2,7 x10^-3

125

12,0 x10^-7

6,0 x10^-4

5,0 x10^-2

3,0 x10^-3

125

13,8 x10^-7

6,0 x10^-4

5,0 x10^-2

2,3 x10^-3

110

3,7 x10^-7

6,0 x10^-4

5,0 x10^-2

2,3 x10^-3

115

5,2 x10^-7

6,0 x10^-4

5,0 x10^-2

2,3 x10^-3

130

15,6 x10^-7

vi = velocidade inicial.

Com estes dados, faça os gráficos logarítmicos necessários para determinar a ordem da reação em relação às concentrações de catalisador, benzotiofeno e hidrogênio; e estabeleça a Lei de Velocidade experimental para a reação estudada. (NOTA: As ordens de reação devem ser números inteiros).

Parte II

O efeito da temperatura sobre a velocidade da reação foi estudada no intervalo de 383 a 403 K para as concentrações de BT, catalisador e hidrogênio iguais a 5,0 x 10^-2 mol.L^-1, 6,0 x1 0^-4 mol.L^-1 e 2,3 x 10-3 mol.L^-1, respectivamente. Estes dados se encontram na tabela 1.

Com esta informação:

1) Calcule as constantes de velocidade nas diferentes temperaturas

2) Faça o gráfico correspondente, e

3) Calcule a energia de ativação, Ea em kJ/mol.

R = 8,31 J/(K. mol)

Exprimir os resultados em notação científica com dois decimais.

o o o o o o o o o

VI Olimpíada Ibero-americana de Química - 2000

Exame de laboratório

Caracas, 19 de outubro de 2000

RECOMENDAÇÕES

Durante todo o tempo que permanecer no laboratório você deve usar os óculos de segurança, ou os seus próprios óculos se eles tiverem sido aprovados. Se tirar os óculos durante a prova, receberá uma primeira advertência do supervisor do laboratório.
Se receber uma segunda advertência sofrerá uma penalização de dois (2) pontos no exame, a terceira será considerada incompatível com uma atitude correta no laboratório e, por isso, terá de sair do laboratório com uma avaliação de zero para todo o trabalho prático. Não hesite em perguntar ao supervisor se tiver alguma dúvida relacionada com as medidas de segurança.

• Escreva o seu nome e o seu código pessoal de identificação, que se encontra na sua bancada, na parte superior de cada uma das folhas de resposta.

• Por favor leia cuidadosamente o texto de cada uma das perguntas e planeje o trabalho experimental antes de começar.

• A prova é constituída por dois problemas experimentais.

• Cada problema consta de duas partes: Proposta de Procedimento Experimental (envelope 1) e Execução Experimental (envelope 2). O envelope N° 1 contém a Parte I (Proposta de Procedimento Experimental) de cada problema. Você tem 30 minutos para responder as perguntas do envelope 1. Quando se indicar que terminou o tempo, coloque os enunciados e as folhas de respostas dentro do envelope. Entregue-o ao supervisor para que assine o recibo imediatamente.

• Você receberá o envelope N° 2 com a segunda parte da prova (Execuções Experimentais). Você tem 4 horas e 30 minutos para realizar toda a parte experimental. Deverá parar o trabalho depois que a ordem de PARE seja dada. Terá um prazo de 3 minutos para terminar o problema que estiver a completar. Se ultrapassar esse tempo terá uma pontuação de zero no dito problema.

• Quando tiver terminado o exame, deverá colocar todas as folhas da Parte Experimental no envelope N° 2 que lhe foi dado e entregá-lo aos supervisores. Assine o recibo de entrega e guarde a cópia. Só serão avaliadas as folhas entregues dentro dos envelopes N° 1 e N° 2.

• Todos os resultados devem ser escritos nos espaços das folhas de respostas. Tudo aquilo que for escrito fora dos ditos espaços não será avaliado. Não escreva nada na parte de trás das folhas de resposta. Se você precisar de mais papel para trabalhar ou para substituir alguma resposta nas folhas dadas para esse fim, solicite-a ao supervisor.

• Não abandone o laboratório até que seja indicado que o pode fazer.

• Você poderá solicitar a substituição de cada reagente e/ou material de laboratório esgotado ou danificado. O custo desta solicitação será de menos 1 ponto dos 20 que vale cada parte.

• No final da prática coloque os resíduos químicos nos recipientes existentes para tal fim.

PROBLEMA EXPERIMENTAL N° 1

Cor, solubilidade e equilíbrio de íons complexos de Níquel (II) em solução aquosa.

Recentemente, tem aparecido referências na bibliografia onde é indicado que traços (vestígios) de metais presentes numa jóia podem causar reações alérgicas ao contato com a pele. Um destes metais é o níquel, o qual é encontrado de forma significativa em algumas jóias, particularmente em bijuterias baratas ou elaboradas com certos tipos de "ouros brancos". Na Europa, 20% da população feminina é sensível ao níquel, principalmente devido ao uso de bijuterias. A sensibilidade é produzida quando a pessoa expõe a pele ao contato, por um tempo prolongado, com o níquel. Esta sensibilidade ou alergia é produzida pela penetração do níquel na pele, ao misturar-se ou reagir principalmente com proteínas do organismo.
Os compostos de coordenação são constituídos por um átomo ou íon central rodeado por um grupo de outros átomos, ions ou pequenas moléculas denominadas ligantes. Usualmente, a formação de precipitado e a mudança de cor são propriedades utilizadas para caracterizá-los. Estas propriedades podem ser explicadas em termos de constantes de equilíbrio (constante do produto de solubilidade e constante de formação).
Nesta experiência de laboratório, a formação de complexos ou a mudança de cor da solução podem usar-se facilmente para explicar trocas nas espécies químicas que se coordenam com o Ni(II). A intensidade da cor permite estimar a concentração dos íons complexos em solução aquosa. A formação de um precipitado pode ser utilizada como uma evidência qualitativa da solubilidade de um complexo. A estabilidade dos complexos de Ni(II) em solução aquosa é consistente com a posição dos ligantes, os quais estão ordenados segundo a sua capacidade para desdobrar os orbitais d em complexos octaédricos. Esta habilidade está estreitamente correlacionada com a força da ligação. É de esperar uma relação entre a estabilidade dos complexos e a natureza do ligante.
Na parte I desta experiência de laboratório você terá a oportunidade de propor um procedimento experimental que lhe permita:

• Preparar uma série de complexos de Ni(II) com os ligantes água, amoníaco (NH3), etilenodiamina (en), dimetilglioxima (dmg) e cianeto (CN^-).

• Caracterizar os diferentes complexos de Ni(II) preparados com base nas suas observações.

PROPOSTA DE PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Parte I

Utilizando os materiais e reagentes listados na Tabela 1, indique um procedimento experimental que lhe permita preparar e caraterizar (cor e formação ou ausência de precipitado) complexos de níquel (II) com os ligantes NH₃, en, dmg e CN- .

Desenhe uma ou várias tabelas que lhe permitam mostrar os resultados a serem obtidos na experiência.

Tabela 1 - Materiais e reagentes a serem utilizados na preparação e caracterização dos complexos de Ni(II).

Reagentes

Materiais

Água destilada

Sulfato de Níquel (II) (1 mol/dm³)

Amoníaco (1 mol/dm³)

Etilenodiamina (1 mol/dm³)

Dimetilglioxima (1 mol/dm³)

Cianeto de Potássio (1 mol/dm³)

Copo ou bequer de 50 e 100 cm³

Vareta de vidro

Pisseta (esguicho de água destilada)

Pipetas graduadas

Cilindros graduados (proveta) de 10 e 50 cm³

Pipetas Pasteur (conta-gotas)

Folha de papel branco

Parte II.

A seguir é indicado o procedimento que deve ser seguido para a preparação e caracterização dos diferentes complexos de Ni(II). Este procedimento não é necessariamente o mesmo que você propôs na parte I.

Objetivos:

• Preparar uma série de complexos de Ni(II) com os ligantes água, amoníaco (NH3), etilenodiamina (en), dimetilglioxima (dmg) e cianeto (CN^-).

• Caracterizar os diferentes complexos de Ni(II) preparados com base nas suas observações.

• Ordenar os complexos preparados segundo a sua estabilidade (força do ligante).

              Reagentes

             Materiais

1 frasco com 10 cm³ de sulfato de níquel (II) 1mol/dm³

1 frasco com 2 cm³ de amoníaco 5 mol/dm³

1 frasco com 4 cm³ de amoníaco 5 mol/dm³

1 frasco com 1 cm³ de amoníaco 10% v/v

1 frasco com 1,25 cm³ de dimetilglioxima a 1% m/v

1 frasco com 2,5 cm³ de dimetilglioxima a 1% m/v

1 frasco com 0,75 cm³ de etilenodiamina a 25% v/v, envolto em papel de alumínio

1 frasco com 2 cm³ de etilenodiamina a 25% v/v, envolto em papel de alumínio

1 frasco com 4 cm³ de KCN 1 mol/dm³

1 tubo de ensaio com 20 cm³ de KCN, 1 mol/dm³

1 frasco com 1 cm³ de reagente desconhecido

5 frascos com tampa de 20 cm³

1 copo ou bequer de 150 cm³

1 Vareta de vidro

1 Pisseta (esguicho de água destilada)

1 Cilindro graduado (proveta) de 10 cm³

1 Cilindro graduado (proveta) de 100 cm³

1 Vidro de relógio

3 Pipetas Pasteur (conta-gotas)

1 Borracha para pipetas Pasteur

1 Folha de papel branco

1 Cotonete

1 jóia de fantasia ou outra peça metálica

Papel absorvente

5 Etiquetas

Procedimento Experimental A:

• Coloque cinco (5) frascos de 20 cm³ , com tampa, um ao lado do outro, etiquete-os e numere-os.

• Adicione a cada frasco 15 cm³ de água destilada e 1 cm3 de sulfato de níquel(II) hexahidratado (1mol/dm³). Tampe e agite.

• Ao frasco Nº 2 junte 2 cm³ de NH₃ (5 mol/dm³). Tampe e agite.

• Ao frasco Nº 3 adicione 0,75 cm³ de etilenodiamina a 25%. Tampe e agite.

• Ao frasco Nº 4 adicione 1,25 cm³ de dimetilglioxima a 1%. Tampe e agite.

• Ao frasco Nº 5 adicione 4 cm³ de cianeto de potássio (PRECAUÇÃO: é altamente tóxico, seja cuidadoso ao manipulá-lo ) 1mol/dm³. Tampe e agite.

Observe e registre os seus resultados na Tabela 2 da Folha de respostas.

Procedimento Experimental B.

Coloque 30 cm³ de água destilada num copo ou bequer de 150 cm³.

Adicione 2 cm³ de sulfato de níquel hexahidratado 1mol/dm³ e agite-o.

Adicione sucessivamente, agitando depois de cada adição, e conservando a ordem, 4 cm³ de amoníaco (5 mol/dm³); 2 cm³ de etilenodiamina a 25%; 2,5 cm³ de dimetilglioxima a 1% e 20 cm³ de cianeto de potássio 1 mol/dm³.

Observe as mudanças e registre na Tabela 3 da Folha de respostas a cor que prevalece depois de cada adição. Indique, além disso, qual é o complexo mais estável.

Com base nos resultados obtidos e na informação fornecida:

1. Escreva as equações químicas balanceadas que representem a formação de cada complexo de acordo com o Procedimento Experimental A.

2. Escreva os nomes IUPAC para cada um dos complexos preparados.

3. Represente as estruturas geométricas de cada um dos complexos preparados.

4. Ordene os complexos de Ni(II) preparados de forma decrescente de estabilidade.

Parte III

A seguir deverá identificar um reagente desconhecido para detectar a presença de Ni(II) numa peça fornecida. Para identificar o reagente desconhecido siga o procedimento que considere mais adequado.

Para detectar a presença de níquel:

Coloque a peça num vidro de relógio.

Adicione sobre ela 1 ou 2 gotas de amoníaco (10%) e 1 ou 2 gotas do reagente desconhecido. Esfregue com um cotonete.

Com base nos resultados e na informação fornecida:

5. Identifique o reagente desconhecido.

6. Indique se a mostra contém níquel
Folha de respostas

Parte I

Proponha um procedimento experimental que lhe permita preparar e caracterizar complexos de níquel (II) com os ligantes NH3, en, dmg e CN^-.

Parte II

Tabela 2.

        Dada a fórmula, a geometría e a constante de formação dos complexos que você preparou, complete esta tabela com as observações que fez no Procedimento A.

        Se houve formação de precipitado indique-o com o sinal "+" e se não houve com o sinal "-".

Fórmula

Cor

Formação de Precipitado

Geometría

Kf (25 ºC)

[Ni(H₂O)₆] ₂₊
Octaédrica

--------

[Ni(NH₃)₆]²⁺
Octaédrica

6,46 x10⁸

[Ni (en)₃]²⁺
Octaédrica

3,31 x 10¹⁸

[Ni(dmg)₂]
Planar quadrada

4,17 x 10¹⁷

[Ni(CN)₄]^2-
Planar quadrada

3,16 x 10³⁰

                    Etilenodiamina = (1,2-diaminoetano)

                    Dimetilglioxima = H₃C – C = NOH

                                                                     ]

                                                       H₃C – C = NOH

Tabela 3. Indique as cores obtidas depois da adição de cada reagente no Procedimento B

Reagentes
H₂O + NiSO₄

+ NH₃

+ en

+ dmg

+ CN^-

Cores

Qual dos complexos obtidos é o mais estável? ______________________

Justificativa   - marque com (x) a opção correta

Força do ligante e geometría

Força do ligante e constante de formação (Kf)

Força do ligante e cor

1. Escreva as equações químicas balanceadas que representam a formação de cada complexo de acordo com o Procedimento Experimental A.

2. Escreva o nome IUPAC para cada um dos complexos preparados.

3. Represente as estruturas geométricas para cada um dos complexos

4. Ordene os complexos de Ni (II) de forma decrescente de estabilidade.

Parte III

5. Qual é o reagente que foi usado na identificação do níquel? __________

6. A amostra contém níquel?

                                                            Sim                                      Não

PROBLEMA EXPERIMENTAL N° 2

Esterificação da vanilina.

      A vanilina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldeído) é um composto que foi isolado de uma planta trepadeira da família das orquídeas (vainilla planifolia) originária da América tropical. Na atualidade, a maior parte da vanilina é de origem sintética e sua principal aplicação está nas industrias de alimentos e perfumaria.

     A vanilina reage com o anidrido acético para dar vários produtos, de acordo com o meio empregado.

     Os compostos podem ser:

PARTE I - Proposta de um procedimento EXPERIMENTAL.

          Deseja-se diferençar os três compostos A, B e C por meio da caracterização de grupos funcionais, realizando o menor número de experiências. Para elaboração de sua proposta, escolha da seguinte lista, os reagentes e materiais necessários.

Reagentes

Solução de hidróxido de sódio a 5%

2,4-dinitrofenilhidrazina

Br2 / tetracloreto de carbono

Cloreto de Ferro III

Solução de bicarbonato de sódio a 5%

Solução de KMnO4

Cloridrato de hidroxililamina + FeCl3

Materiais

Tubos de ensaio

Erlenmeyers

Pipeta volumétrica

Pipetas Pasteur

Elabore uma tabela com os reagentes selecionados e os resultados esperados, que justifiquem suas respostas.

PARTE II.

Procedimento Experimental

Reagentes

1 erlenmeyer de 50 mL com 300 mg de vanilina (a massa exata pesada estará indicada na etiqueta)

1 frasco com 0,8 mL de anidrido acético

1 frasco com 5 mL de uma solução de hidróxido de sódio, NaOH a 10% m/v

1 frasco com 20 mL de etanol a 96% v/v

1 frasco com 2 mL de 2,4-dinitrofenilhidrazina

1 frasco com 1 mL de cloreto de ferro III a 5% m/v

1 frasco com 2 mL de cloreto de hidroxilamina em hidróxido de sódio

1 frasco com 1 mL de ácido clorídrico, HCl 1 mol/L

Materiais

Placa de aquecimento com agitação magnética

Erlenmeyer de 50 mL

Seringa

Papéis de filtro redondos

Pipetas Pasteur

Papéis para secar precipitados quadrados

Tubos de ensaio

borracha (chupeta) para pipeta Pasteur

Espátula

cilindro graduado (proveta) de 10mL

Isopor (caixa) com gelo

Suporte para tubos de ensaio

Vareta de vidro

Bequer ou copo de 50 mL

Bequer ou copo de 100 mL

Arame ou clip

Suportes de celulose

Bolsa de plástico com etiqueta

Prato de ceramica porosa

Com os materiais e reagentes descritos anteriormente você realizará no laboratório uma síntese, seguindo o procedimento descrito a seguir:
PARTE II

Procedimento Experimental

1. Síntese

     Ao erlenmeyer com a vanilina acrescente 5 mL de NaOH a 10%, gelo, em quantidade suficiente para que se incremente o volume em 10 mL e 0.8 mL de anidrido acético. Você observará a formação de um precipitado branco leitoso.

    Feche o erlenmeyer com a rolha de cortiça e agite varias vezes durante uns 20 minutos.

    Filtre a solução, usando para isso a seringa e seguindo o procedimento descrito no Apêndice. Solicite que o supervisor de sua área constate que você obteve o produto e assegure-se que ele assinou a Folha de Respostas.

     Transfira o produto para bequer de 50 mL.

2. Recristalização

    Prepare uma mistura etanol/água (20:80), aqueça suavemente e acrescente pequenas porções ao produto anterior. Agite.

     É possível que o produto funda antes de se dissolver, sendo assim, disperse o óleo com a vareta de vidro até completar a dissolução. Deixe esfriar à temperatura ambiente.

     Filtre seguindo o método descrito no Apêndice 1.

   Para secar os cristais, coloque-os sobre um pedaço de papel para secar o precipitado que deverá estar sobre o prato de cerâmica porosa.

     Com ajuda da espátula estenda o produto varias vezes sobre o papel e coloque em cima outro pedaço de papel e repita o procedimento com a espátula. Se considerar necessário, repita o procedimento de secagem.

Solicite ao supervisor de sua área que pese a sacola etiquetada antes e logo depois de colocar o produto nela. Anote na folha de resposta (Tabela 1) a massa da bolsa vazia e a massa do produto recristalizado. Assegure-se que o supervisor assinou a folha de respostas.

TABELA DE PROPRIEDADES FÍSICAS

Solubilidade

Composto Fórmula Massa molar (g/mol) Temp. de fusão (°C) Temp. de ebulição Densidade (g/cm3) H₂O Solúvel em

Vanilina C₈H₈O₃ 152,15 77 - 79 285 1,056 i al, eth, bz, chl

Anídrido acético (CH₃CO)₂O 102,09 - 73,1 139,9 1,0830 s al, eth, bz

Etanol CH₃CH₂OH 46,09 - 117,3 78,5 0,7893 s al, bz

Produto de síntese C₁₀H₁₀O₄ 194,19 64 - 65 sublima --- i al,eth, bz

al = álcool          chl = clorofórmio             eth = éter                bz = benzeno             s = solúvel                   i = insolúvel

3. Provas de grupos funcionais

Registre na Tabela 2 da folha de respostas, como positivo (+) ou negativo (-), cada um dos resultados das seguintes provas:

2,4 dinitrofenilhidrazina: dissolva uma pequena porção do produto obtido em 1 mL de etanol e junte à solução 2 mL de 2,4-dinitrofenilhidrazina. Observe e registre seus resultados na Tabela 3 da folha de resposta.

Cloreto de hidroxilamina: à solução básica de cloreto de hidroxilamina junte 1mL de ácido clorídrico, duas gotas de cloreto de ferro III e pequena porção do produto. Observe e registre seus resultados na Tabela 3 da folha de resposta.

PARTE III - Resultados Experimentais.

1. Indique o tipo de reação que conduziu a formação do produto.

2. De acordo com os resultados experimentais desenhe a provável estrutura do produto.

Apêndice

Filtração mediante seringa.

                Você dispõe de uma seringa de 25 mL com um orifício lateral.

                                                                    Fig. 1                      Fig. 2                      Fig. 3                  Fig. 4                  Fig. 5

1. Encha a seringa pela parte superior com a solução a filtrar. O nível do líquido deve estar abaixo do orifício. Coloque de novo o êmbolo. (Fig. 1)

2. Feche o orifício com o dedo e pressione o êmbolo para filtrar e pare antes de que alcance o orifício. (fig. 2)

3. Retire o dedo do orifício e mova o êmbolo para trás. (Fig. 3)

4. Repita os passos 2 e 3 várias vezes.

5. Remova o êmbolo e coloque outro papel de filtro sobre o resíduo. Coloque novamente o êmbolo e pressione sobre o resíduo. (Fig. 4)

Retire o êmbolo e, com a ajuda do arame, empurre o papel de filtro com o sólido. (Fig. 5)

[cat] (mol/L)	[BT] (mol/L)	[H₂] (mol/L)	T (^oC)	v_i (mol.L^-1 s^-1)
5,5 x10^-4	5,0 x10^-2	2,3 x10^-3	125	9,0 x10^-7
6,0 x10^-4	5,0 x10^-2	2,3 x10^-3	125	10,3 x10^-7
6,5 x10^-4	5,0 x10^-2	2,3 x10^-3	125	10,7 x10^-7
8,0 x10^-4	5,0 x10^-2	2,3 x10^-3	125	13,7 x10^-7
6,0 x10^-4	1,0 x10^-2	2,3 x10^-3	125	10,3 x10^-7
6,0 x10^-4	6,2 x10^-2	2,3 x10^-3	125	10,3 x10^-7
6,0 x10^-4	1,0 x10^-2	2,3 x10^-3	125	10,3 x10^-7
6,0 x10^-4	5,0 x10^-2	2,0 x10^-3	125	8,9 x10^-7
6,0 x10^-4	5,0 x10^-2	2,7 x10^-3	125	12,0 x10^-7
6,0 x10^-4	5,0 x10^-2	3,0 x10^-3	125	13,8 x10^-7
6,0 x10^-4	5,0 x10^-2	2,3 x10^-3	110	3,7 x10^-7
6,0 x10^-4	5,0 x10^-2	2,3 x10^-3	115	5,2 x10^-7
6,0 x10^-4	5,0 x10^-2	2,3 x10^-3	130	15,6 x10^-7

Reagentes	Materiais
Água destilada Sulfato de Níquel (II) (1 mol/dm³) Amoníaco (1 mol/dm³) Etilenodiamina (1 mol/dm³) Dimetilglioxima (1 mol/dm³) Cianeto de Potássio (1 mol/dm³)	Copo ou bequer de 50 e 100 cm³ Vareta de vidro Pisseta (esguicho de água destilada) Pipetas graduadas Cilindros graduados (proveta) de 10 e 50 cm³ Pipetas Pasteur (conta-gotas) Folha de papel branco

Fórmula	Cor	Formação de Precipitado	Geometría	Kf (25 ºC)
[Ni(H₂O)₆] ₂₊			Octaédrica	--------
[Ni(NH₃)₆]²⁺			Octaédrica	6,46 x10⁸
[Ni (en)₃]²⁺			Octaédrica	3,31 x 10¹⁸
[Ni(dmg)₂]			Planar quadrada	4,17 x 10¹⁷
[Ni(CN)₄]^2-			Planar quadrada	3,16 x 10³⁰

Reagentes	H₂O + NiSO₄	+ NH₃	+ en	+ dmg	+ CN^-
Cores

						Solubilidade
Composto	Fórmula	Massa molar (g/mol)	Temp. de fusão (°C)	Temp. de ebulição	Densidade (g/cm3)	H₂O	Solúvel em
Vanilina	C₈H₈O₃	152,15	77 - 79	285	1,056	i	al, eth, bz, chl
Anídrido acético	(CH₃CO)₂O	102,09	- 73,1	139,9	1,0830	s	al, eth, bz
Etanol	CH₃CH₂OH	46,09	- 117,3	78,5	0,7893	s	al, bz
Produto de síntese	C₁₀H₁₀O₄	194,19	64 - 65	sublima	---	i	al,eth, bz